химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ские частоты колебаний групп, содержащих атом Н, например, О—Н-, N—Н-групп, понижаются, если водород образует водородную связь. Так, в мономерной муравьиной кислоте Н—СО—ОН частота колебаний группы О—Н равна 3682 см^1, а в димере, стабилизованном водородными связями,

н-с\о-н....о/с_н

юна равнд 3080 см-1. Меняются и другие частоты мономера. Инфракрасные полосы поглощения О—Н-групп сильно расширяются при образовании водородной связи, их интенсивности сильно возрастают.. Водородная связь влияет на электронные спектры, сдвигая #я*-переходЬ1 (ср. с. 142) в коротковолновую сторону. В спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР) наблюдаются химические сдвиги, вызванные водородной связью. Спектроскопия ПМР — наилучший метод изучения водородных связей.

Энергия водородных связей определяется из термодинамических свойств соответствующих веществ, из спектров и т. д. Термодинамические функции выражаются через константу равновесия

Активность соединения ^[А—Н---В]

Произведение активностей реагентов ~ [АН] [В] ' \ • '

Квадратные скобки обозначают концентрации. Свободная энергия образования водородной связи

AG=AH-TAS = -RT\nK, (4.4)*

где АН — энтальпия, AS — энтропия образования связи. Из (4.4)_ следует

АН = RT* (^Д) . (4.5)

Значения АН порядка 12—30 кДж/моль: для воды 11,8, для льда 25,6, для аммиака 15,5—18,5, для HF 28,1—29,4 кДж/моль.

Водородная связь с углеродом образуется лишь в немногих случаях (HCN, хлороформ СНС13 в смеси с пиридином C5HbN и др.).

Водородная связь всегда соединяет два электроотрицательных атома. Атом Н не обобществляется полностью атомами А и В; обозначение А—Н- • -В, в котором сплошная черта означает ко-валентную связь, а пунктир — водородную, имеет реальный смысл. Рентгенография не позволяет непосредственно определить положение атома Н (см. с. 132), но оно устанавливается методом нейтронографии (с. 139). В системе О—Н--0, например, кова-лентиая связь существенно короче и, значит, прочнее водородной.

В системе происходят переходы

О—Н 0^0 Н—О.

Кривая зависимости энергии от положения атома водорода в системе О—Н- • • О (скажем, в димере муравьиной кислоты) имеет два симметричных минимума, разделенных барьером. Квантовая механика позволяет рассмотреть водородную связь количественно, вычислить ее энергию и длину в разумном согласии с опытом. Водородная связь имеет сложный характер, в ее энергию вносят вклады и электростатические, и дисперсионные, и кван-товомеханические (определяемые делокализацией протона ж электронов) взаимодействия.

Структура воды и льда определяется водородными связями.

Каждая молекула воды может образовать четыре водородных

связи с соседними молекулами н

(рис. 4.9), расположение этих о / 9

связей тетраэдрическое. Обыч- н Л

ный лед (лед I) имеет гексаго- н

нальную кристаллическую ре- ? / """"И >0

шетку, каждый атом кислорода н g Н .

в решетке расположен в цент- / 4vH^ / н о'''

ре тетраэдра, в вершинах кото- ( н' о 0 \ / \

рого находятся соседние ато- \ / У \ i нч^н н

мы О. Расстояния О- -О рав- ~--°\ Н г о'\/Н

ны 0,276 им. В элементарную н d--"""h ^ \

ячейку входят четыре молеку- н У \^ н \лы. Молекулярная решетка \ у'* н ?

льда очень рыхлая, с больши- /° \ ц

ми пустотами, так как ее Н н н ?

координационное число мало. /

Именно поэтому лед легче воды. Это свойство льда не уни- Рис- 4-9- Схема стРУктуры воды кально, им обладают также

кристаллы алмаза, кремния и германия, имеющие сходное строение.

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но с тем большими нарушениями, чем выше температура. Говоря о структуре воды, следует иметь в виду масштаб времени, в котором эта структура регистрируется. В кристалле льда молекулы Н20 испытывают колебания, повороты и редкие трансляционные перемещения. На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний тКОл да 2 ? Ю-13 с, получается мгновенная, или М-, структура, показанная на рис. 4.10, д. За время т, много большее тКОл, но значительно меньшее времени вращательной диффузии тДИф ~ 10~5 с, колебания усредняются и мы увидим на снимке регулярно расположенные, но случайным образом ориентированные молекулы — К-структуру (рис. 4.10, б). Наконец, при т > тДиф, т. е. в обычном опыте, получится диффузионно усредненная К-структура (Д-структура) (рис. 4.10, в). В жидкой воде М- и К-структуры подобны кристаллическим, но Д-структура размыта перемещениями молекул. Если мысленно поместить фотокамеру на молекулу Н20 и регистрировать окружающие молекулы во время движения данной, то получится Д-структура жидкости, являющаяся усреднением ее К-Структур.

Применяя различные методы исследования с разными временами опыта т, мы будем получать сведения о различных типах

7 М. В. Волькенштейн ЭТ

структуры (рис. 4.11). Термодинамические свойства характеризуют, естественно, Д-структуру жидкости.

Укажем, что наибольшие времена релаксации в воде имеют пор

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
баскетбольная форма для девушек с номером
купить жёсткий диск
решетка вр-к
кровать райтон woodstone

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)