химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований.

Повороты в соседних звеньях не независимы друг от друга — имеется корреляция, удлиняющая цепь. У полиэтилена устойчивы конформаций соседних звеньев (0°, 0°), т. е. (t, t); (0°, 120°) к (0°, -120°) (*, 5); (120°, 0°), (-120°, 0°) (*, 0; (120°, 120°)' и (-120°, -120°) (5, 8). Конформаций (120°, -120°) и (-120°, 120°), т. е. (s+, s~) и (s~, s+), энергетически невыгодны. Средняя квадратичная длина цепи, вычисленная с учетом корреляции, оказывается равной не 1,1 JW2, a 1,67V/2.

Для несимметричной цепи (— СН2—CHR—)„ повороты по часовой стрелке и против нее не эквивалентны и формула (3.20) несправедлива. В этом случае в выражение для hz наряду с coscp будет входить и sin ср; в симметричном случае sintp = 0.

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических свойств макромолекул в растворе в хорошем согласии с опытом. Она раскрывает физический механизм растяжения, каучука, состоящий в поворотной изомеризации, в конфор-мационных превращениях. Сказанное можно пояснить одномерной моделью макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длины ?, которая направлена вправо или влево. Одному ротамеру (обозначаемому t), отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (s)—смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается векторной суммой длин всех стрелок. На рис. 3.9, а изображена цепь, состоящая из 10 звеньев. Из них 5 смотрят вправо, 5 — влево, следовательно, общая длина цепи h = 0. В цепи пять t- и пять s-ротамеров (чтобы общее число

а. —*-—*- *- «е-—. ———s

8 —*»—*-—*?— >—* —-*? * * » ^

Рис. 3.9. Одпомерная модель, иллюстрирующая растяжение цепи

ротамеров равнялось числу звеньев, т. е. 10, добавлено еще «нулевое» звено, смотрящее вправо,— оно показано пунктиром). Будем растягивать цепь силой, поворачивающей стрелки вправо. На рис. 3.9, б показано одно из вытянутых состояний цепи с длиной h = (7 — 3)/ — 41. При этом числа ротамеров остались прежними — по пяти. Цепь удлинилась до 41 в результате перераспределения ротамеров без изменения их относительного содержания. Произошел переход ttsstsisst tttsstssts, не сопровождаемый изменением энергии. Однако путем перераспределения ротамеров без изменения их количеств нельзя достичь полного растяжения цепи. Полностью растянутая цепь (рис. 3.9, в) состоит из 10 f-ротамеров. В этом случае превращение сопровождается изменением и энтропии, и энергии: 10Et Ф ЪЕ{ + ЪЕЙ. Действительно, независимость внутренней энергии каучука от растяжения (формула (3.6)) выполняется не вполне строго. Наряду с энтропийным имеется некоторый энергетический вклад в вы-сокоэластичность, поскольку разность энергий ротамеров АЕ отлична от нуля. Тем самым (.dE/dh)T Ф 0. Это подтверждается опытом. Исследования термомеханических свойств каучуков не только подтвердили наличие небольшой энергетической упругости, но позволили найти из опыта значения АЕ в хорошем согласии с теоретическими. Прямое исследование растяжения полимеров методом инфракрасной спектроскопии показало, что при растяжении действительно изменяется относительное содержание ротамеров.

Если гибкость макромолекулы мала (т. е. велики значения АЕ), то может реализоваться механизм скручивания цепи в клубок, отличный от поворотно-изомерного. Происходит не ротамери-зация, но крутильные колебания около единственного значения ср. Возникает весьма рыхлый клубок. К таким жестким макромолекулам относятся двойные спирали ДНК. Жесткую цепь, в которой происходят крутильные колебания, можно рассматривать как упругий стержень (см. § 3.5).

Мы все время говорим о термодинамической, равновесной гибкости макромолекул, определяемой величиной АЕ. Кинетическая гибкость, характеризующая поведепие макромолекулы . во времени, т. е. скорость конформационного превращения, зависит главным образом не от АЕ, а от высоты энергетического барьера, разделяющего различающиеся конформаций. И термодинамическая, и кинетическая гибкости варьируют в широких пределах. Макромолекулы, построенные из сопряженных я-связей или из сопряженных ароматических колец, являются жесткими — они лишены конформационной подвижности. В отличие от макромолекул с а-связями (полиэтилен, каучук), сопряженные цепи являются своего рода я-электронными полупроводниками. С этим связано поглощение света в длинноволновой области — соответствующие полимеры практически черны. Гибкость и полупроводниковые свойства макромолекул не совместимы.

§ 3.4. Макромолекула как кооперативная система

Как уже сказано и как это видно из рис. 3.9, состояние (кон-формация) данного звена макромолекулы зависит от состояний соседних звеньев. Система, состояния элементов которой зависят друг от друга, называетс

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tv стойки
купить отдельно блюдце без чашки
аренда автомобиля мерседес с водителем
карлос марин il divo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)