химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ом. Поэтому длинная цепь свертывается в клубок. Макромолекулу можно мысленно разбить на сегменты, положения которых уже не коррелированы друг с другом. Формулы (3.13)—(3.17) сохраняются, но Z и b означают число и длину свободно сочлененных сегментов, а не реальных звеньев.

Можно, однако, построить молекулярную теорию цепи, выразив длину цепи через число реальных звеньев N, длину звена t

и угод Ф. Вектор h есть сумма векторов звеньев

N

(3.18)

i=l

Следовательно,

N N JV N i-l

м= 2 2 Mi=2 г? + 2 2 S (3.19)

i=l j=l i=l i—2 j— 1

К1 = NP

(3.20)

В реальной цепи средние значения скалярных произведений Uj зависят от углов О и ср. Для цепи с симметричными привесками типа полиэтилена строгий расчет дает формулу Ока (при JV;s>l)Ji

1 + cos f> 1 -|- ч

1 — cos 0 1 — т]'

где г) — средний косинус угла ор внутреннего вращения

j* cos ф-ехр (— U {у)/кТ) dq>

Т] : . COS (р =

2Л.

(3.21)

\ ехр (— С/ (ф)/кГ) dy

Величина fe2, вычисленная по (3.20), больше, чем для свободно-сочлененной цепи (N11), так как корреляция, определяемая отсутствием свободы вращения и валентными углами, удлиняет цепь.

Величина К1 есть мера термодинамической гибкости — чем меньше h2 при заданных N и I, тем^болыпе скручена цепь, тем больше ее гибкость. Вычисление h2 сводится к вычислению rj, что требует знания потенциальной энергии Ј/(tp). Эту трудность, однако, можно обойти.

Теория размеров, формы, электрических и оптических свойств макромолекул в растворе должна исходить из физического

механизма их гибкости. Этот механизм раскрывается поворотно-изомерной^ или конформационной, теорией (Волькенштейн, 1951— 1958). -Как мы видели, лишенные аксиальной симметрии малые молекулы образуют вследствие поворотов вокруг единичных связей различные поворотные изомеры (ротамеры). На рис. 3.7 покаваны ротамеры «бутана (ср. рис. 3.4), на рис. 3.8 — подобные им ротамеры полиэтилена, получающиеся в результате поворота вокруг любой связи С—С в цепи. Различие состоит лишь в том, что в полиэтилене вместо СН3-групп фигурируют группы СН2, присоединенные к продолжающейся цепи, что изображено знаком ~. Отсюда следует, что можно рассматривать макромолекулу как

снг~ снг~ сн2~

/ 2 3

Рис. 3.8. Ротамеры полиэтилена

равновесную смесь поворотных изомеров, а внутреннее вращение в цепи — как поворотную изомеризацию, т. е. как переходы из одной конформации в другую. Это значит, что вместо непрерывной кривой U (ф) достаточно рассматривать состояния цепи, отвечающие ротамерам с дискретными, фиксированными значениями ф. Интегрирование в (3.21) заменяется суммированием по ротамерам. Так, для полиэтилена, имеющего три ротамера 1, 2, 3 (рис. 3.8),

cos ф -ехр (— ЕЛ + cos ф -ехр(— Е*\ + cos ф -ехр(— ЕЛ

я - ———, \: , м ? <з-22>

Для полиэтилена Е2 — Et = Еь — Et — АЕ, ф4 = 0°, ф2 = 120°, ф3 = = —120° (ср. рис. 3.4) и

„ _ 1 — ехр(— АЕ/кТ) „

Ц ~ 1+ 2 ехр (- АЕ/кТ) '

При АЕ = 2500 Дж/моль (с. 66) и Т = 273 К величина rj = 0,37. Находим по формуле Ока (3.20) при cos Ф = cos (я. — 109°28') =*

— — Vs величину h2 = l,lNl2. Термодинамическая гибкость тем больше, чем меньше г|, т. е. чем меньше АЕ.

Конечно, в действительности происходят флуктуации — крутильные колебания около значений ф, отвечающих поворотным изомерам. Однако их можно не учитывать, так как эти колебания, будучи случайными, в среднем компенсируют друг друга и не влияют на усредненные свойства цепей.

Поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы энергии U(ф) разделены барьерами, существенно превышающими кТ. Если барьеры малы, поворотноизомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, заменяющего интегрирование суммированием.

Реальное существование ротамеров у макромолекул установлено рядом методов, прежде всего методом инфракрасной спектроскопии, при изучении термомеханических свойств и растяжения полимеров. Поворотно-изомерная теория лежит в основе статистической физики макромолекул. Она позволяет вычислять не только размеры макромолекулярных клубков, но и их дипольные моменты и поляризуемости, ответственные за электрические и оптические свойства.

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (—СН2—CHR—)п, где R есть С6Н5. В этих случаях конформаций определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок: зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, н ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
филипп киркоров концерт в апреля
наборы посуды fissler
купить часы с кукушкой в москве
В магазине КНС Нева купить принтер мфу - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)