химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

ей спектральных линий. Так, для «бутана найдена АЕ « 2,5 кДж/моль.

Информацию о ротамерии получают также с помощью радиочастотной спектроскопии, ЯМР, электронографии, измерения дц^ польных моментов и т. д. Теоретический расчет величин АЕ проводится, естественно, теми же методами, что и расчет барьеров, (с. 93). Если энергия системы зависит от нескольких углов (в случае н-бутана от углов

'у(Чс>сн2-) и <р,=то вычисляется уже не кривая типа рис. 3.4, а многомерная энергетическая поверхность ?/(ф, фц ф2, ...)—своего рода геодезическая карта. Мы познакомимся с такими поверхностями при рассмотрении конформации белков.

Подчеркнем принципиальное различие между конформациямп и конфигурациями молекул. Переход из одной конформации в другую происходит в результате внутренних поворотов вокруг единичных связей. Конфигурация при этой не меняется. Напротив, для изменения конфигурации необходимы разрывы ковалент-ных связей и новое их образование. Пример различных конфигураций— зеркальные антиподы хиральных молекул (см. рис. 2.10).

Изучение поворотной изомерии и изомеризации, т. е. конформации и конформационных превращений, приобрело большое значение в органической и биоорганической химии. Главные особенности физического поведения синтетических и биологических макромолекул связаны с их конформационными свойствами.

§ 3.3. Конфирмационная теория макромолекул

В цепи полиэтилена (с. 59), состоящей из единичных связей С—С, внутренние повороты происходят в каждом звене цепи. Именно внутренним вращением, т. е. коиформационными переводами, и определяется гибкость цепи, ответственная за высокоэластичность полимера.

Построим максимально упрощенную модель макромолекулы в виде шарнирно соединенных стержней одинаковой длины Ь (рис. 3.5). Каждый стержень свободно поворачивается по отношению к соседним. Тем самым набор конформаций, возникающих при поворотах вокруг данного атома цепи — шарнира, непрерывен в интервале углов от 0 до 4л и энергия при поворотах не меняется. Цепь можно охарактеризовать вектором h, проведенным от первого атома цепи к последнему (рис. 3.5). Очевидно, что среднее по всем коиформациям значение вектора h равно

нулю: h = 0, ТАК КАК при тепловом движении все его направления равновероятны. Нужно устагговить, как при этом распределены вероятности реализации тех пли иных численных значений h = lh|, которые могут меняться от нуля до максимальной длины вытянутой цепи Zb (Z — число звеньев, b — длина звена). Решение этой задачи аналогично решению задачи теории броуновского движения — нахождению вероятности перемещения частицы на расстояние h в результате Z шагов, каждый из которых имеет длину Ъ и произвольное направление. Распределение вероятностей оказывается гауссовым — вероятность того, что расстояние между концами цепи лежит в интервале от h до h + dht равна

W(h) dh

t 3 \3/2

\2пгь*,

4лh2 ехр

(-ЛЦ

\ 2Zb% I

dh.

(3.13;

Если закрепить один конец цепи в точке 0, а другой расположить в элементе объема на расстоянии h от точки 0, то число конфигураций цепи будет пропорционально элементу объема и плотности вероятности w (h) этого элемента. Имеем

п\ ( 3 \3/2 ( 3h*\

\2nZb

Средний квадрат длины цепи равен

(3.14)

IX)

Р » j h?w (h) dh = Zb*

(3.15)

т. е. цепь сильно скручена. Формула (3.15) справедлива ирит Z> 1, когда верхний предел Zb может быть заменен на бесконечность.

Таким образом, тепловое движение свертывает макромолекулу в клубок. Вероятность такого состояния много больше, чем вытянутого, так как вытянутая конформация цепи может осуществляться одним способом, а свернутая — множеством способов.. Клубкообразная форма макромолекул в растворе доказана прямыми опытами (§ 3.6).

Энтропийная природа выеокоэластичности каучука непосредственно следует из сказанного. В нерастянутом состоянии цепи свернуты в клубки, чему соответствует максимальная энтропия. При растяжении клубка энтропия уменьшается. Энтропия растянутой цепи согласно (3.14) равна (к — постоянная Больцмана)

S = к In w (h) = С - (3.16>

И; согласно (3.8), упругая сила, возникающая при растяжении: цепи, равна

dh fa

(3.17)

Закон Гука справедлив, модуль упругости пропорциопален абсолютной температуре. Мы изложили кинетическую теорию упругости каучука, предложенную Куном.

В реальных макромолекулах валентные углы между связями < фиксированы и повороты не свободны. Зададим положение двух;

соседних звеньев цепи полиэтилена (рис. 3.6).. Третье звено может занимать различные положения на поверхности конуса с раствором 2# (я — Ф—валентный угол между связями: С—С, близкий к тетраэдрическому 109°28').-Этим различным положениям, характеризуемым углом поворота ср вокруг второй связи: С—С, отвечают разные энергии U(q>). Положение четвертой связи по отношению к первым двум менее определенно, так как она лежит на конусе, описанном вокруг каждого из положений третьей связи, и т. д. Достаточно удаленная связь располагается по отношению к первой связи практически произвольным образ

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моноколосо gotway super
купить красивые кружки для чая
аренда плазменных панелей срочно
как назвать в организации доску

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)