химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

персионных сил действуют электростатические — ориентационные и индукционные (с. 55, 56).

Все три вида сил одинаковым образом зависят от расстояния — соответствующие энергии обратно пропорциональны г". Энергии ван-дер-ваальсова отталкивания еще сильнее зависят от расстояния, так как отталкивание существенно больше на малых расстояниях. Приближенно можно считать, что энергия отталкивания обратно пропорциональна г". Полную энергию ван-дер-ва-альсовых взаимодействий атомов, молекул или групп можно представить формулой

(3.11)

Рис. 3.3. Зависимость потенциальной энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия от межмо-лекулярпого расстояния

U(г)—потенциал чб—12» Леннард-Джонса. На рис. 3.3 показана форма соответствующей кривой. Энергия взаимодействия минимальна и равна — BZ/AA на расстоянии г0 = (2А/В)1/6. Потенциал (3.11) является эмпирическим. Предложены и другие

потенциалы, в частности, отталкивание можно представить экспо-нентой А ехр (—аг). Этим вводится еще один эмпирический параметр.

В табл. 3.2 представлены константы потенциала Леннард-Джонса для некоторых пар атомов.

Таблица 3.2. Константы потенциала Леннард-Джонса

Атомы .H-iO6,

кДж А-1012,

кДж г0, нм Атомы В-10е, кДж А-1012,

кДж

моль-нм6 моль-нм12

моль*нме моль-нм12

нн 197,4 18,9 0,24 CN 1537,2 907,2 0,32

сс 1554,0 1201,2 0,34 СН 537,6 159,6 0,29

NN 1524,6 676,2 0,31 NO 1533,0 642,6 0,31

оо 1541,4 609,0 0,30 но 520,8 105,0 0,27

со 1541,4 861,0 0,32 NH 525,0 113,4 0,28

В основе вычислений энергии внутреннего вращения лежит предположение о том, что внутримолекулярные невалентные взаимодействия имеют тот же характер, что и межмолекулярные. В частности, Китайгородский развил для этих целей метод атом — атом потенциалов, ранее разработанный им же для расчета энергий молекулярных кристаллов. В качестве эмпирических параметров используются равновесные расстояния между валентно несвязанными атомами г0. Кроме того, учитывается, что в молекулах потенциалы не имеют сферической симметрии — так, равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, образуемого этим радиусом и валентной связью. Этим вводится еще -один эмпирический параметр. Лучшие результаты, однако, дает учет не атом-атомных, а связь-связевых взаимодействий. Мы вернемся к рассмотрению конформаций молекул в следующей главе.

Если молекула, в отличие от этана, не имеет аксиальной симметрии, кривая U(ф) уже не может быть описана формулой типа (3.9). Так, например, для молекулы «-бутана

Н3С^

Н-Н

\

сен

СН,

кривая зависимости внутренней энергии от угла поворота ф вокруг центральной связи С—С имеет форму, показанную на рис. 3.4. Имеются три минимума энергии: первый наиболее глубокий (при 0 и 3G0°) отвечает гр<шс-конформации, два других одинаковой глубины — конформациям, получаемым поворотом из т/??шс-положения одной группы С2Н5 относительно другой группы С2Н5 на 120 и —120°. Эти конформаций называются свернутыми или гош-конформациями.

Очевидно, что молекулы, характеризуемые несколькими неэквивалентными минимумами энергии #(ф), существуют именно в этих состояниях, переходя из одной конформаций в другую со скоростью, определяемой высотой барьера, разделяющего минимумы. Равновесные числа молекул «-бутана в Tpauc-(Nt) и свернутых вправо и влево на 120° конформациях (Nd и Nt) легко вычисляются по закону распределения Больцмана:

Nt = N

1 Nil _ у _ у ехр (- АД/ЯГ»

1 + 2 ехр (— AE/RT) 1 d 1 1 -f 2 ехр (— AE/RT) '

(3.12)

где АЕ— разность энергии минимумов (рис. 3.4). Очевидно, что JV, + Nd + Nt = N — полное число молекул. Вещество представляет собой динамическую смесь конформаций, которые называют по-разному: -поворотными изомерами, ротамерами, конформерами. ?Состав термодинамически равновесной смеси определяется' раз-востью энергий ротамеров АЕ и температурой. При Т «> число

5 м. В. Волькенштейн 65

молекул Nt = Nd = Ni==NJ3; при понижении T до температуры плавления вещество кристаллизуется в форме одного наиболее устойчивого ротамера и формулы (3.12) становятся неприменимыми.

При высотах барьеров порядка десяти кДж/моль время поворотной изомеризации, т. е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок 10~10 с. К такой оценке приводит расчет на основе теории абсолютных скоростей реакций (см. § 6.1). Следовательно, ротамеры нельзя разделить. Их наличие и доля устанавливаются путем изучения физических и химических свойств смеси ротамеров. Пространственное строение ротамеров различно, соответственно различаются и их колебательные спектры. За время жизни ротамера происходят сотни и тысячи колебаний (с частотами порядка 10u—1013 с-1)—ротамер успевает «выдать» свой спектр. Действительно, существование поворотной изомерии было впервые установлено Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. Отношение интенсивпостей спектральных линий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси в соответствии с формулами (3,12). Следовательно, АЕ можно определить по температурному ходу интенсивност

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать футзалки недорого
смесительный узел в вентиляции для чего?
аренда дома кп береста
вентилятор окевой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)