химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

идеального газа пропорционален абсолютной температуре:

Пропорциональность модуля упругости каучука абсолютной температуре, следующая из (3.8), также свидетельствует об энтропийной природе высокоэластичности, о том, что каучук состоит из большого числа независимых элементов, подверженных тепловому движению. Переход от более вероятного расположения этих элементов к менее вероятному происходит при растяжении каучука. Аналогия между свойствами каучука и идеального газа может состоять только в сказанном. Но что зто за элементы? Что в каучуке играет роль молекул газа?

Отличие макромолекул от малых молекул определяется прежде всего большим числом однотипных звеньев, связанных в линейную цепь. Как правило, макромолекулы содержат единичные о-связи С—С, С—N, С—О и др. Вокруг этих связей возможны повороты атомных групп. В результате поворотов вокруг единичных связей возникают различные конформации цепи. Макромолекула обладает конформационной лабильностью, той или иной степенью гибкости. Роль независимо движущихся элементов играют участки цепи, совершающие независимые повороты. Как мы увидим, конформационные свойства биологических молекул очень важны.

Знакомство с этими свойствами нужно начинать с изучения каучука. Следуя таким путем, мы, в конечном счете, придем к пониманию природы ферментативной активности.

Ландау говорил, что задача физики состоит в установлении новых связей между далекими друг от друга явлениями. Мы уже установили, что связывает каучук с идеальным газом. Далее мы увидим, что связывает фермент с каучуком.

§ 3.2. Внутреннее вращение и поворотная изомерия

Классическая органическая щение атомных групп вокруг е мации, например, этана Н3С-внутренних поворотов, имеют

химия считала свободным вра-синичных связей. Любые конфор-СН3, возникающие в результате одинаковую энергию; изменение

угла поворота не требует затраты энергии. Некоторые из кон-формаций этана изображены на рис. 3.1.

Однако исследования термодинамических свойств этана и других соединений с единичными связями, а также структурные исследования, проведенные методами спектроскопии, ЯМР и т. д., «оказали, что внутреннее вращение почти всегда несвободно. Молекула этана имеет минимум энергии в транс-, или скрещенРис. 3.2. Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения в этапе от угла поворота

ной, конформации (рис. 3.1, а) и максимум в цис-, или затененной, конформации. Для поворота вокруг С—С-связи на 120°, т. е. для перехода из одной тракс-конформации в другую, ей тождественную, нужно преодолеть энергетический барьер, равный 12 200 Дж/моль. Для этана, а также для других молекул с осевой симметрией Съ зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота ф можно приближенно представить формулой

*7 = 72J70(l-cos3cp), (3.9)

где t/0—высота потенциального барьера (рис. 3.2). Значение U9 возрастает при замене атомов Н в этане на более объемистые .атомы и группы и уменьшается при удлинении оси вращения (ср. Н3С—СН3, Н3С—SiH3, H3Si—SiH3). Некоторые экспериментальные значения U0 приведены в табл. 3.1.

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется слабыми взаимодействиями валентно несвязанных атомов и групп

(в этане это взаимодействие атомов Н одной группы СН3 с атомами Н другой группы СН3). Строгий квантовомеханический расчет величины ?/„ затруднителен, так как она много меньше суммарной энергии химических связей в молекуле и определяется как малая разность двух больших величин — полных энергий молекулы в цис- и тракс-конформациях. Барьер возникает вследствие отталкивания валентно несвязанных атомов и взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориенТаблица 3.1. Высоты энергетических барьеров внутреннего вращения

Молекула

нДж моль ккал моль

Молекула

нДж моль ккал моль

Н3С-СН3 Н3С—СН2СН3 Н3С—СН(СН3)а Н30-С(СН3)3 Н3С—CH2F Н3С—СН2С1 Н3С—СН2Вг

12,2 14,3 16,4 18,5 13,9 15,5 15,1

2,9 3,4 3,9 4,4 3,3 3,7 3,6

Н3С-ОН Н3С—осн3 H3C-SH

Н3С—сн=сн2 Н3С—SiH3 HaSi—SiH3 НЧС—С=С-СН.,

4,6 11,3

5,5 8,4

7,1

4,2 О

1,1 2,7 1,3 2,0 U 1,0 О

тации связей). И то, и другое делает более устойчивой транс-конформацию (принцип скрещенных связей). Межатомное отталкивание можно оценить, зная характерные зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояний между молекулами для модельных веществ (см. с. 64). Труднее определить эффект ориентации связей. Грубую оценку можно получить, считая, что в этане из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода ?/(ср) целиком определяется эффектом ориентации и что у производных этана этот эффект тот же. Тогда получаем, для производных этана

U (ф) - %Un (1 - cos 3Ф) + 2 U (щ); (3.10)

и

U(ra)—энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий валентно несвязанных атомов i и /, находящихся на расстоянии гу друг от друга. Ясно, что ги зависит от ф.

Если связи не полярны, то U (гу) слагается из энергии дисперсионных сил (с. 56) и энергии отталкивания.

Если взаимодействуют полярные молекулы или группы, обладающие дипольными моментами, то кроме дис

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальная колонка
Фирма Ренессанс лестницы из дерева винтовые- быстро, качественно, недорого!
кресло 993 low
услуги индивидуального хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)