химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

й заметке сообщил об открытии им периодических изменений цвета раствора с частотой порядка Ю-2 Гц в ходе окисления лимонной кислоты броматом, причем катализатором были ионы церия. Изменение окраски определялось периодическими превращениями Сеа+ Се4+. Белоусов наблюдал десятки периодов. В дальнейшем детальные экспериментальные и теоретические исследования этих и родственных им явлений были проведены Жаботинским с сотрудниками (1964—

1974).

Се;

(1, окисление),

(IIj восстановление).

Реакции Белоусова — Жаботинского — окислительно-восстановительные реакции. Рассмотрим в качестве примера реакцию, в которой окислителем является бромат (ион ВгОз), восстановителем— малоновая кислота (МК, Н2С(СООН)2), а катализатором — ионы церия. Колебания окраски, определяемые изменениями концентрации Се4+, являются релаксационными (рис. 16.1, а). Их период т делится на д ?е фазы, т( и Тг — нарастания и падения [Се4+]. Упрощенная схема реакции содержит две соответствующих стадии:

Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I, бромируют малоновую кислоту. Получается броммалоновая кислота (БМК), которая далее разрушается с выделением Вг~. Ион бромида сильно ингибирует реакцию.

Рис. 16.1. Автоколебания концентрации Се4+ (а); скачки фаз в ходе колебаний Се4+, вызываемые однократными добавками Вг- (б), Ag+ («), Се4+ (г). Стрелками указаны моменты добавления

Колебательный процесс происходит следующим образом. В системе имеется начальное количество Се4+, Тогда на стадии

II образуется Вг~, который ингибирует реакцию I и с некоторой скоростью исчезает из системы. Концентрация Се4+ понижается как вследствие восстановления в реакции II, так и вследствие торможения реакции I бромидом. Когда [Се4+], расходуемая в реакции II, уменьшается до нижнего порогового значения, падает и концентрация Вг~. Вновь начинается реакция I и концентрация Се4+ возрастает. При достижении верхнего порогового значения [Се4+] резко возрастает [Вг~], что приводит к торможению реакции I. После этого цикл повторяется.

Эта схема подтверждается следующими экспериментальными фактами.

1. Малые количества Вг~, введенные в систему в фазе нарастания [Се4+], вызывают переключение (рис. 16.1,6). Минимальное количество Вг~", вызывающее переключение, уменьшается к концу Ti.

2. Вг~, добавленный в фазе т2, удлиняет ее. Эффект тем сильнее, чем больше добавка и чем она ближе к концу т2.

3. Добавка Ag+, связывающего Вг~, вызывает противоположные события. Введение Ag+ в фазу т2 приводит к переключению (рис. 16.1, в), а добавка в фазе нарастания увеличивает т4.

4. Если в систему, находящуюся в колебательном режиме, непрерывно медленно добавлять Вг~, то колебания прерываются и [Се4+] остается на нижнем пороге. После прекращения подачи Вг~ колебания возобновляются.

5. Сходный результат получается при медленном добавлении Се4+.

6. Добавление Се4+ в фазу xt вызывает переключение [рис. 16.1, г).

Общая схема реакции показана на рис. 16.2.

Эти опыты очень эффектны — окраска раствора периодически переходит из голубой в розовую и обратно.

В автоколебательных реакциях такого типа восстановитель должен легко окисляться окисленной формой катализатора и не должен реагировать непосредственно с броматом. Нужно также, чтобы восстановитель легко бромировался и получаемые бромпроизводные разлагались, выделяя Вг~. Был изучен ряд реакций с различными восстановителями.

Прямыми опытами показано, что реакции

вполне гомогенны; поверхность реакционного

сосуда не влияет ни на ход данной периодической реакции, ни на зависимость устойчивости рис. J6.2. Общая

от концентрации реагентов. схема периодиче^ .„ - ской химической

Реакции Белоусова — Жаботинского весьма слож- реакции

ны, учет всех их стадий затруднителен. По-видимому, " д

число стадий не меньше 11. Однако можно упростить

задачу и объяснить колебания в гомогенном растворе, исходя из трех клкь чевых веществ: 1) НВг02, играющего роль промежуточного переключателя, 2) Вг- — контролирующего промежуточного соединения и 3) катализатора Се4+. Доминируют реакции:

при достаточном количестве Вг~

Вг03~ -f- Вг" + 2Н+ Д. НВг02 -f НВгО, (I)

НВгО„ -f- Br~-f Н+ h, 2НВгО; (И)

при малом количестве оставшегося ВгВгО" + НВг02 + Н+ -V 2Вг02 + Н20, (III)

2Вг02 + 2Се3+ -f 2Н+ -Д 2HBr02 + 2Се4+, (IV)

2НВЮ2Д ВЮ7 + НВг0 + Н+. (Vj

Первая стадия определяет скорость. Бромноватистаи кислота НВгО быстро расходуется на бромирование МК. В стадиях (I) и (II) достигается квази-стационарное состояние (А):

к2 [НВг02]л [Вг"] [Н+] « к± [ВЮ~] [Н+]2 [Вг~],

т. е.

[НВг02]д« (fti/ft2)[BrQ3] [Н+],

причем ki/k2 = Ю-9.

В последующих реакциях скорость лимитируется (III). Стадии (III) и (IV) вместе являются автокаталитическими по отношению к HBrCv Новое квазистационарное состояние (В) отвечает условию

или

к5 [НВЮ2]2В « к3 [ВгО"] [НВг02] [Н+], [НВгОа]я«(*з/АБ)-[ВгО-][Н+],

где къ/к& ~ 10~4, кг = Ю* М-2 с-1.

Стадии (II) и (III) показывают, что Вг- и ВгО~ конкурируют аа НВг02. Автокаталитическая про

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плита пк 63 12 8 цена
Самое выгодное предложение в KNS - леново х1 карбон цена с доставкой по Москве и другим регионам России.
матрас 160 80 аскона
циркуляционный насос grundfos magna

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)