химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае «малость» означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики.

Рассмотрим системы, удаленные от равновесия. Встречаются ситуации трех типов. Во-первых, предположение о локальном равновесии может быть недействительным, т. е. соотношения Оезагера Ьц = Ьц не выполняются. Во-вторых, локальное равновесие может сохраняться, но свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равновесия. В этом случае система сохраняет ряд свойств линейных систем, в частности, остается справедливой теорема о минимуме продукции энтропии в стационарном состоянии. И, наконец, в третьем случае возникает динамический порядок, новые типы организации вещества в пространстве и времени, присущие только открытым, далеким от равновесия системам, именуемым диссипативными системами.

Очевидно, что возникновение динамического порядка определяется неустойчивостями равновесных и стационарных состояний системы. Рассмотрим соответствующие критерии устойчивости.

Если в системе нет продукции энтропии, то diS = 0 и в частном случае выделения теплоты dQ

dS = deS = dQ/T,

где deS — поток энтропии. Если diS ^ 0, то

dS ^dS- dQ/T > 0.

Подставляя в это выражение закон сохранения энергии в виде

dQ = dE + p dV,

где Е — энергия системы, получаем выражение второго начала

Т dЈ = TdS-dE~pdV>0. (9.116)

Условие устойчивости равновесного состояния имеет вид (при постоянных р и Т)

6E + pbV-nS>0. (9.117)

При постоянных S и V вариация 82? ^0, т. е. энергия минимальна для устойчивого равновесия. В равновесии (6Ј')eq = 0 (62Ј)eq>0. Напротив, для систем с постоянными Е и V

65^0, (6S)eq = 0, (825)eq<0, (9.118)

т. е. энтропия максимальна в состоянии равновесия. Применительно к химическим реакциям это означает, что

так как

AS = §odt=§~vdt= j fa\. Следовательно, условие

(SL<»

получается из (9.118). Общий критерий устойчивости для совокупности химических реакций можно представить в виде

2-И Ь1Д;<°- (9.119)

Это термодинамическое условие эквивалентно кинетическому. При t оо вариация 6| -»- 0. Вблизи равновесия флуктуации Ь% удовлетворяют линейным уравнениям

dt - Zta№3 (9.120)

j

с решениями

вЬ-(6Ь)'*-о ехр(М);

причем все собственные значения "к, являющиеся корнями урав* нения

lk7-X60-ll=0,

вещественны и отрицательны, КО, т. е. флуктуации монотонно затухают (ср. с. 322).

Вблизи равновесия сродство выражается формулой

]\ 3 / eq

так как (iSЈ)eq = 0. Функция диссипации равна

о т — ^ dt т — ^ ^ у, ^ и.

11 1

Подставляя в это выражение значения S&I и 6?ь получаем для каждого значения Я

U \ SJ / eq

что совпадает с (9.119), так как А, < 0.

Условие устойчивости для неравновесного, но стационарного состояния, близкого к равновесному, уже рассмотрено выше. Для химических реакций оно имеет вид (9,93)

2 6^6.5^ > 0.

г

Рассмотрим химическую реакцию

X + Y С + D.

Будем одинаково обозначать реагенты и их концентрации. Имеем

^ ~ ln v ~

Флуктуация концентрации X вблизи стационарного состояния приводит к избыточной продукции энтропии, пропорциональной

6U6S*~Y (6Х)2 > 0.

Условие устойчивости соблюдается.

Рассмотрим теперь автокаталитическую реакцию, текущую с увеличением концентрации исходного вещества

. X + Y^2X.

По-прежнему v ~ XY, но

~ 1П —К = 1П -ТГ

и

брвл* ~фХ)2<0.

X

Условие устойчивости не соблюдается. Однако оно сохраняется вблизи равновесия. Для того чтобы найти условия равновесия, необходимо учесть и обратную реакцию

X + Y^2X.

Тогда имеем

v = ktXY - fc-jX2, 6v = КY6X - 2k-iXbX.

В равновесии kiY = k-tX, и мы получаем

bv = -k-iXbX и 6и6Ж~(ЬХ)2>0.

А

Таким образом, вдали от равновесия действительно могут возникать неустойчивые состояния диссипативной системы. Появление неустойчивости в некотором исходном состоянии означает переход системы в новый режим, которому может отвечать иной тип поведения. Допустим, что имеется нелинейная система химических реакций, в ходе которых исходные вещества А превращаются в конечные продукты F. Систему можно охарактеризовать некоторым параметром Я, зависящим от общего сродства, т. е. от отношения концентраций А и F и от константы равновесия. На рис. 9,4 стационарная концентрация промежуточного вещества представлена как функция R. При малых отклонениях от равновесия \R — Req\ система перемещается плавно вдоль термодинамической (статической) ветви АВ на рис. 9.4. Все стационарные состояния на этой ветви устойчивы и согласуются с теоремой о минимумах производства энтропии. Однако на достаточно большом удалении от равновесия, при некотором пороговом значении Rc избыточная продукция энтропии, равная

i

может стать отрицательной. При этом значении Rc возникает неустойчивость, и система переходит на новую кинетическую (динамическую) ветвь CD, состояния на кото

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы Vaillant ecoTEC VU VU OE 1206 /5-5
кастрюля из нержавеющей стали
Вешалка надверная RB 45-053
курсы exel таблицы в москве цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)