химический каталог




Биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

м. Химический потенциал равен

^ = (-§?) = $ (Pt т) + RT In evt (9.46)

где G — свободная энергия Гиббса, ст — концентрация (активность) реагента if.

Константа равновесия реакции К (р, Т) определяется формулой, выражающей закон действия масс:

* (ft Т) = 0*1/^ ... = ехр ^- ^ 2 v/v j- <9-47>

Индекс eq обозначает равновесную концентрацию. В состоянии равновесия ^eq = ~ 2 vvH.« - RT^tvy In cveq = -2vvP? - ЯТ In К {p, T) = 0. (9.48)

V V V

Следовательно, сродство выражается формулой

1 V2 NR

re" с 12 ' " * г

st = RT\n v . (9.49)

1 v

С другой стороны, согласно (9.44) — (9.46)

Но

sЈ = — "V V,, .

^ v dnv

у v

' dG \ _ ^ dG rf"v _ ^

v.

Следовательно,

(9.50)

§ 9.3. Сопряжение потоков

Обобщенные потоки Л зависят от обобщенных сил, и наоборот — скорость химической реакции зависит от сродства, поток тепловой энергии — от разности температур. В линейном приближении

п

Jx = 2 LijXj, i, / = 1,2, ..., и, (9.51)

i=i

где Lij — феноменологические коэффициенты.

Простые примеры линейных соотношений — закон теплопроводности (поток теплоты, обобщенная сила — разность обратных температур), закон Ома (поток — электрический ток, сила — разность потенциалов), закон диффузии Фика (поток вещества, сила— разность концентраций) и т. д.

Вблизи равновесия, согласно теореме Онзагера, феноменологические коэффициенты Ьц образуют симметричную матрицу, т. е.

Li} = Lit. (9.52)

Это положение строго следует из принципа микроскопической обратимости.

Соотношения, обратные (9.51), можно записать в виде

xi = 2 ЛЛ <9-53>

причем коэффициенты Йц также образуют симметричную матрицу.

Вследствие того, что а ^ 0, на феноменологические коэффициенты Ьц (и соответственно Rij) наложены определенные условия. Рассмотрим без ограничения общности случай двух сил и двух потоков:

j\ — LUXI-\-l12x2, j2 = lz\x\ -f- ?22^2- (9.54)

Согласно (9.42) имеем

6 = lllXl + (l12 + L2l) x1x2 + V5 > О- (9-55)

Функция диссипации о положительна при любых отличных от нуля значениях переменных хх и х2 и обращается в нуль, лишь если xi =xs = 0. Следовательно,

lu > 0, L22 > 0 (9.56)

н

(Ln + L2ly< 4L„Ј22. (9.57)

Вследствие симметрии коэффициентов, ?12 = ?2],

Знак недиагонального коэффициента Јi2 может быть любым. В общем случае

Lji > 0, Z,«Z,jj > Ly. (9.58)

Следует подчеркнуть, что условие о ^ 0 относится к сумме ^jjXiJi в целом. Отдельные члены этой суммы могут быть и

отрицательными. Это означает, что отдельный поток J{ невозможен, так как xji < 0. Иными словами, такой поток противоречил бы второму началу. Однако благодаря сопряжению с другими потоками, которым отвечают положительные значения X/j>0, в открытой системе оказывается возможным поток, немыслимый в системе замкнутой. Должно лишь выполняться условие

2 XjJj > I i !•

Сопряжение определяется отличием от нуля недиагональных коэффициентов Ьц. Приведем пример: смесь двух газов в сосуде, стенки которого находятся при различных температурах, самопроизвольно разделяется так, что у горячей стенки больше содержание одного газа, у холодной — другого. Это явление термодиффузии. Поток вещества идет в направлении, противоположном направлению падения концентрации, так как он сопряжен с потоком теплоты, идущим от горячей стенки к холодной. Дефицит энтропии в одном процессе перекрывается ее избыточной продукцией в другом.

Мы видим, что продукция энтропии в открытой системе в принципе обеспечивает протекание процессов, невозможных в изолированных системах. Это положение важно для понимания биологических систем.

Потоки 7( и силы Xi могут быть как скалярными, так и векторными. Допустим, что имеются два потока — скалярный Ja и векторный JvJs — LSSXS -f- LfSVXv, Jv = iLvxXs -f- luvvXv. (9.59)

Коэффициент Lss есть скаляр, Lsv и Lm — векторы, наконец,

L„> как коэффициент пропорциональности между двумя векторами XV и Jv есть тензор. Если система изотропна, то сила не может быть причиной потока, имеющего другую тензорную размерность — скаляр не может быть причиной вектора и вектор — скаляра (принцип Кюри). Следовательно, в этом случае Lsv~ = LVs = 0 и

Js ==: LS!IXS7 Jv — TJVVXV.

Сопряжение между скалярными и векторными процессами отсутствует в изотропной системе.

Докажем это утверждение. Тензорная величина ранга п преобразуется при ортогональном преобразовании координат как

hh-"in

где /ь, h — декартовы координаты, U(jk, ik) — элементы матрицы преобразования, определитель которой равен ±1. Если система изотропна, то она инвариантна относительно отражения в центре (инверсии), т. е. относительно преобразования х' = —хл у' = —у, z' = —z, которое можно записать так:

1 0 0\ - I 0—1 0 | Г =5 /г. О 0 —1/

Если U = /, то тензор L преобразуется по закону

U = (—1)"L.

Но в силу инвариантности L' = L, и, следовательно, все коэффициенты при L с нечетными п обращаются в нуль. В нашем случае для Let> и Lc* имеем п = 1. Значит, эти коэффициенты равны нулю.

Вследствие инва

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228

Скачать книгу "Биофизика" (6.44Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет флоксов
Фирма Ренессанс наша лестница сайт - надежно и доступно!
кресло метро купить
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - WD60PURX купить - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)