химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

з нее касательную и прямые, параллельные осям координат, как это показано на рис. V, 3. Отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной и прямой, параллельной оси концентраций, деленный на отрезок абсциссы, отсекаемый на ней прямой, проведенной через точку параллельно оси ординат, равен —dofdc, т. е

г da

с dc

Подставив значение, найденное для —dojdc, в уравнение Гиббса, тюлучим:

с_ da г

"' RT '47 ~~ RT

Определив для ряда точек изотермы поверхностного натяжения соответствующие значения величины Г, легко построить изотерму адсорбции.

4. УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО. ПЕРЕХОД ОТ УРАВНЕНИЯ ГИББСА

К УРАВНЕНИЮ ЛЕНГМЮРА

При малых концентрациях поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение раствора о уменьшается прямо пропорционально концентрации с, т. е.:

д = а0 — o=*kc (V.I2)

тде А — уменьшение поверхностного натяжения; Оо — поверхностное натяжение чистого растворителя; k — константа.

При сравнительно больших концентрациях снижение во времени а с возрастанием с описывается эмпирическим уравнением Б. А. Шишковского, предложенным им в 1908 г.:

д = о0- a = o-0BInQ--b i) (V, 13)

тде В — константа, мало зависящая от природы поверхностно-активного вещества и равная 0,2 при температуре ~20°С; \/А— константа, называемая удель-мой капиллярной постоянной, характерная для каждого поверхностно-активного вещества

Уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного натяжения жирных кислот с не слишком большим числом атомов углерода в молекуле (до Cs). j

Как было показано Ленгмюром в 1917 г, пользуясь уравнением Шишковского в дифференцированном виде, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. В самом деле, уравне« ние Шишковского можно записать так:

гг0 _ a = а0В in ("х + Л = VoB ln ° \ Л — <*ов In (с + А) — aQB In А

Дифференцируя это уравнение, получаемгл-в^1п(в + д)-^— -22». (v.i4)

или

da Ва0

dc- А + с

Подставим уравнение Шишковского в дифференцированном

виде в уравнение Гиббса:

г = с da с Ва0 Ва0 cjA

RT dc RT А + с RT 1 + cjA

Обозначая Boo/RT через аМакс, \}А через k и учитывая, что при малых концентрациях Г практически равно а, имеем:

а = а„акс*<7(1 +kc) (V, 16)

Поскольку величина адсорбции а пропорциональна а, можно также записать:

а —амакс*с/(1 + kc)

Таким образом, мы пришли к уравнению Ленгмюра. При этом существенно, что константа 1/Л, входящая в уравнение Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, оказалась равной постоянной k в уравнении Ленгмюра. Следовательно, уравнение Шишковского является тем переходным мостом, который соединяет уравнение Гиббса, выведенное исходя из чисто термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра, выведенное на основе молекулярно-кинетических положений.

Пользуясь уравнением Шишковского в дифференцированном виде, можно также найти связь между поверхностной активностью —dafdc и удельной капиллярной постоянной 1/л. В самом деле, при концентрациях поверхностно-активного вещества с <С А уравнение (V, 15) принимает вид*? = в1г = тв°° (v.17,

Наконец, пользуясь уравнением (V, 15), можно установить смысл эмпирической постоянной В в уравнении Шишковского При достаточно большой концентрации, когда A <^L ct величиной А можно пренебречь и уравнение (V, 15) принимает вид:

da Ва0 dc с

Подставив это уравнение в уравнение Гиббса, в котором при больших значениях с величина г = гмакс = const, получим:

гмакс = BaJRT

откуда

B = TMaKCRT/a0 (V, 18)

Так как значения гмакс одинаковы для всех членов любого гомологического ряда и мало различаются для обычных поверхностно-активных веществ (жирные кислоты, спирты и т. д), становится понятным, почему В является постоянной величиной,

5. ВЛИЯНИЕ НА АДСОРБЦИЮ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР — ГАЗ СТРОЕНИЯ И РАЗМЕРА МОЛЕКУЛЫ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО

ВЕЩЕСТВА. ПРАВИЛО ТРАУБЕ

Как мы уже отмечали, молекулы поверхностно-активных веществ обычно дифильны, т. е. имеют полярную и неполярную часть. Полярной частью молекул поверхностно-активного вещества могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: —СООН; —ОН; —NH2; —SH; —CN; —N02; —NCS; —СНО; —SO3H. Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, что поверхностная активность этих веществ на границе раствор — воздух тем выше, чем больше длина углеводородного радикала, причем в среднем она увеличивается в 3,2 раза на каждую группу СНг-Это легко доказывается тем, что изотермы поверхностного натяжения для гомологического ряда жирных кислот почти полностью совмещаются, если при переходе от одного члена ряда к следующему изменить масштаб значений на оси концентраций в 3,2 раза.

Другая формулировка правила Дюкло — Траубе сводится

к тому, что когда длина цепи жирной кислоты возрастает в арифметической прогрессии, поверхностная активность увеличивается

в геометрической прогрессии. Подобное же отношение должно

соблюдаться при удлинении молекулы и для величины поскольку поверхностная активность веществ при достаточно малых концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоянной.

Причина зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем в более общем виде Траубе, заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, если масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериановая кислота образует только 4%-ный раствор, все же другие кислоты с более высоким молекулярным весом еще менее растворимы в воде.

Согласно Леигмюру, правило Дюкло — Траубе можно обосновать следующим образом Примем, что толщина поверхностного слоя равна 6 Тогда средняя концентрация в этом слое будет Г/б. Из термодинамики известно, что максимальная работа Л, требующаяся для сжатия газа от объема Vi до объема V2, может быть представлена как

Л = ЯГ 1п(У,/У2) (V, 19)

Для двух идеальных растворов с концентрацией С] и с2 соответственно, когда jiiVt JX2V2 или (Vi/Vz) = (Лг/лО, можно написать:

А = RT 1п (я2/л,) = RT In (cj/c,) (V, 20)

где it — осмотическое давление.

Тогда работа адсорбции, т е. работа обратимого переноса одного моля растворенного вещества из объема в поверхностный слой, будет равна:

А = RT Ы = RT 1п (V, 21)

Обозначая через Ап и Ап~х максимальную работу адсорбции для двух смежных членов гомологического ряда, имеем:

Лп - Ля_! = RT Ы-^Щ^- — RT In 3 = 640 кал/моль (V, 22)

Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении углеводородной цепи на группу СНг. Это значит, что при небольших концентрациях, при которых только и соблюдается правило Дюкло — Траубе, все групп

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
VS16327
что это sealy posture plus plush
купить кроссовки форвард
моо возрождение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)