химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

ически изображена температурная зависимость поверхностного натяжения для индивидуальных жидкостей (/) и растворов таких поверхностно-активных веществ (2). Максимум на кривой 2 объясняется десорбцией поверхностно-активного вещества в определенном интервале температур, что приводит к увеличению поверхностного натяжения. При более высоких температурах, после окончания процесса десорбции, поверхностное натяжение снова начинает снижаться.

3. УРАВНЕНИЕ ГИББСА

Для интерпретаций явлений адсорбции на границе раствор — газ весьма существенно установить связь между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое Г, концентрацией поверхностно-активного вещества в растворе с- и поверхностным натяжением о на границе раствор — газ. Эта связь для разбавленных растворов дается известным уравнением адсорбции Гиббса, выведенным им в 1876 г.:

1 RT dc 1 ,if

Приведем упрощенный вывод уравнения Гиббса, данный Во, Оствальдом.

Представим себе раствор поверхностно-активного вещества с поверхностью со и поверхностным натяжением а. Пусть поверхностный слой этого раствора содержит избыток в 1 моль растворенного вещества. Очевидно, в этом случае можно написать:

Г-1/а» (V,2>

Допустим, что в объеме поверхностно-активного раствора содержится тоже 1 моль поверхностно-активного вещества. Перенесем мысленно весьма малое количество поверхностно-активного вещества из объема в поверхностный слой. При этом поверхностное натяжение изменится на величину da.

Так как система вначале находилась в равновесии, то перенос вещества из объема в поверхностный слой потребует затраты некоторой работы на преодоление осмотического давления Vdtt (где V—объем раствора; dn— разность осмотических давлений до и после переноса).

Поскольку изменение поверхностной энергии должно быть равно значению затраченной осмотической работы с обратным знаком, можно написать:

cada = — Vdn

Но так как V — RT/л и поскольку для достаточно разбавленных растворов я пропорционально концентрации с, последнее уравнение можно представить следующим образом:

. RTdn RT dc QV

(oda = —= — (V,3>

я с

Подставляя в это уравнение значение со, найденное из уравнения (V, 2), и решая его относительно Г, получим уравнение Гиббса:

г=

1 , RT dc

В случае, когда имеют дело с достаточно концентрированными? растворами, концентрацию с в уравнении Гиббса следует заменить на активность вещества а.

Приведем еще один более строгий вывод уравнения Гиббса, основанный на применении химического потенциала.

Как известно из термодинамики, для системы, состоящей из двух компонентов, связь между изобарно-изотермическнм потенциалом G и химическими потенциалами p,i и цг обоих компонентов выражается уравнением:

G — p.!«i + р2п2 где tii и п2 — число молей первого и второго компонентов, например растворителя и растворенного вещества.

Это уравнение не учитывает возможности изменения поверхности системы. Для реального раствора, обладающего поверхностью, в уравнение следует ввести член as (где о — поверхностное натяжение, a s — площадь поверхности), Тогда приведенное выше уравнение можно написать следующим образом:

G = as + \iiiti + \i2n2

После дифференцирования имеем:

dG = a ds + s da + p,t dnx +«1^1+^2 dn2 + n2 d[i2 (V, 4)

С другой стороны, из термодинамики известно, что

dG = — S dT + V dp + щ dnx + u.2 dn2

где 5 — энтропия; V—объем; р — давление.

Это уравнение также не учитывает возможности изменения поверхности. При введении соответствующей поправки оно принимает внд:

dG = - 5 dT + V dp + a ds + р^ dnt + ц2 dn2 (V, 5)

Приравнивая правые части равенств (V, 4) и (V, 5), получаем:

S dТ — V dp + s da + nt d\Lx + n2 d\i2 « 0

При постоянной температуре и давлении это уравнение упрощается:

s da + /ii rfu.j + «2 d\i2 = О (V, 6)

Рассматриваемый раствор можно представить состоящим из двух частей — части, испытывающей действие поверхностных сил (поверхностная фаза), и части, не находящейся под действием этих сил (объемная фаза). Обозначим через «1 и п\ число молей первого и второго компонентов в объемной фазе, а пх и

m — число молей тех же компонентов в поверхностной фазе.

Очевидно, для поверхностной фазы пригодно уравнение (V, 6). Для объемной же фазы аналогичным уравнением будет:

n\d\L{ + n°2d[i2 = 0 (V,7)

Решим уравнение (V, 7) относительно tfu.t:

п2 d\i{ = -d\x2

п\

Подставив найденное значение d\Ly в уравнение (V, 6), получим:

или

где ni — число молей растворенного вещества, связанное с пх молями растворителя в поверхностной фазе; rtjrt^/^ *~ число молей растворенного вещества, связанное с П\ молями растворителя в объемной фазе.

Правая часть уравнения (V, 8) представляет собой избыток количества растворенного вещества на единице поверхности, т. е. величину адсорбции Г. Тогда уравнение (V, 8) примет вид:

T = —da/dp2 (V,9)

Так как для разбавленных растворев р,2 = \Q + RT In с, то при постоянной

Г =

температуре d\i2 = RT d In с. Подставляя это значение в уравнение (V, 9), получаем уравнение Гнббса:

с da ~W"dc

Из уравнения Гиббса ясно, что если поверхностное натяжение увеличивается с концентрацией с, т. е. если do/dc > 0, то Г < О, иначе говоря, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (отрицательная адсорбция). Наоборот, если о уменьшается с увеличением с, т.е. если do/dc < 0, то Г > 0 и концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем во всем объеме (положительная адсорбция). Наконец, если о не зависит от с, то концентрация растворенного вещества в поверхностном Слое и в объеме раствора одинакова (адсорбции не наблюдается).

Величина — do/dc называется поверхностной активностью. Взятая на практически прямолинейном участке изотермы поверхностного натяжения, когда концентрация растворенного вещества невелика и ее значение постоянно, она может служить мерой поверхностной активности данного вещества.

В честь Гиббса величину —'do/dc обозначают через G и называют гиббсом. Уравнение Гиббса в этом случае принимает очень простую форму:

Г =

RT

(V, 10)

откуда

G = -^ = RT?dc с

Как следует из уравнения (V, 11), единицы измерения G эрг-см/моль.

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое. Тем не менее опыты Мак-Бена, в которых с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезался очень тонкий слой жидкости, показали, что во всех исследованных случаях экспериментально найденные значения адсорбции в пределах ошибки опыта совпадали со значениями, вычисленными по уравнению Гиббса. Правильность уравнения Гиббса была подтверждена также опытами А. Н. Фрумкина,

Пользуясь уравнением Гиббса, по изотерме поверхностного натяжения для поверхностно-активного вещества легко построить соответствующую изотерму адсорбции следующим образом. Возьмем какую-нибудь точку на изотерме поверхностного натяжения и проведем чере

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юеспроводной микрофон, усилитель и колонки
обувь для футзала купить в москве
КНС Нева рекомендует стоимость проектора - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.
курсы монтажника вентиляционных систем в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)