химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

уюся от суммы состояний первого слоя).

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов — молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанных с поверхностью адсорбента. При этом цепочки энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис. IV, 8.

Все эти предпосылки достаточно условны. В частности, согласно теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости имеет только двух ближних соседей (т. е. сверху и снизу в цепочке), в то время как у молекулы реальной жидкости гораздо больше ближайших соседей. Тем не менее эта теория оказалась в некоторых отношениях весьма плодотворной.

4 Зак. 664

97

Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет S-образную форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода уравнения изотермы адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, остановимся лишь на некоторых положениях, лежащих в основе этого вывода, и приведем само уравнение изотермы.

Брунауэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматривают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных адсорбционных комплексов:

пар + свободная поверхность единичные комплексы пар + единичные комплексы двойные комплексы пар + двойные комплексы тройные комплексы и т. д.

При этом теплота адсорбции первого слоя молекул Qi, т. е. теплота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте объемной конденсации L.

Для константы равновесия полимолекулярной адсорбции С можно написать следующее уравнение:

C = g'exp(-Ј^) {IV, 18)

(Qi — L)—так называемая чистая теплота адсорбции

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующие уравнения изотермы адсорбции паров:

{\-p/ps)[\+(C-\)p/ps] (lv,iy>

где ps — давление насыщенного пара при данной температуре, pips — относительное давление пара, а, аМакс а, амакс, р—имеют те же значения, что и в уравнении Ленгмюра

При значениях р, далеких от ps и С ^> 1, адсорбция приводит к образованию мономолекулярного слоя и уравнения (IV, 19) и (IV, 20) переходят в уравнения адсорбции Ленгмюра (IV, 10) и (IV, 11). По мере приближения р к ps число свободных активных Центров сокращается и кратность комплексов растет. При р — р9 происходит объемная конденсация пара.

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме

а (1 1 ° тП-С- + Т^ТГ-"^ (IV'21)

«U — PIPs) Омакс^ "макс^

По наклону этой ЛИНИИ и отсекаемому ею отрезку на oc*i ординат можно найти значения констант Смако и С.

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента. Найдя аМанс для паров простых веществ (N2, Аг, Кг) при низких температурах и зная площадь sq, занимаемую молекулой адсорбтива, легко вычислить удельную поверхность адсорбента 5УД:

где Л/А — число Авогадро.

Легко решить и обратную задачу. Для этого определяют с помощью адсорбции при низких температурах стандартного пара поверхность 5УД данного адсорбента, после чего, найдя экспериментально изотерму адсорбции пара исследуемого адсорбтива и значение емкости монослоя амякс, вычисляют значение Sq:

Опыты по определению удельной поверхности одного и того же адсорбента при адсорбции различных паров дали близкие результаты, в общем совпадающие с результатами определения удельной поверхности другими, не адсорбционными методами. Это подтверждает правильность толкования формы изотермы с помощью теории БЭТ. Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физической адсорбции.

5. КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характеризуется S-образной изотермой адсорбции, изображенной на рис. IV. 5. Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной формы можно получить при адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией. Рассмотрим это явление более подробно.

Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбтива конденсируются в таких порах при. давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков. Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Понятно, что возникновение вогнутых менисков возможно только в том случае, если образовавшаяся жидкость смачивает стенки капилляра.

Связь между радиусом г шаровидного мениска, образовавшегося в капилляре, опущенном в смачивающую его стенки жидкость, и давлением насыщенного пара р над мениском дается известным уравнением В. Томсона (Кельвина^, вывод которого приводится в курсах физики:

р = р,ехр(-^р) (IV, 24)

где ps — давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; а—« поверхностное натяжение жидкости; УМол — мольный объем жидкости; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

4*

99

Следует отметить, что уравнение (IV, 24) выведено для вогнутого шаровидного мениска Для цилиндрического мениска, у которого одно из главных значений кривизны равно нулю, оно принимает вид

(IV, 25)

Таким образом, давление пара над цилиндрическим мениском больше, чем над шаровидным мениском у капилляра с тем же радиусом, т е рц > р Это обстоятельство играет существенную роль при капиллярной конденсации.

Уравнение В Томсоиа является основным при расчетах, связанных с явлениями капиллярной конденсации Если известны давление пара жидкости рш и радиус капилляров адсорбента *, то по уравнению В Томсона можно вычислить давление пара рн, выше которого в капиллярах начинается конденсация Если заданы рв и рн, то, пользуясь уравнением В. Томсоиа, можно вычислить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация (что нужно знать для правильного подбора адсорбента).

Явление конденсации не следует смешивать с физической адсорбцией. Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Доказательством различия капиллярной конденсации и полимолекулярной физической адсорбции служит и тот факт, что полимолекулярная адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условиях невозможна.

Б В Дерягин и 3 М Зорин, изучавшее механизм капиллярной конденсации оптическим методом на гладкой поверхности стекла, показали, что крутой подъем изотермы, характеризующей капиллярную конденсацию, начинается для неполярных веществ (ССЦ и др) при р/р„ около 0,98, а для полярных веществ (вода, спирты, нитробензол)—при несколько меньших относительных давлениях. Этн исследователи также нашли, что при сорбции полярных веществ переход 0*г адсорбционно

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Seiko QXA272B
стул кира
MT А1915
Кофейники из Великобритании

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)