химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

им прежде всего теорию мономолекулярной адсорбции. Теория эта была предложена в 1915 г. американским ученым Ленгмюром, но, как отмечает сам Ленгмюр, им использованы представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученым Л. Г. Гурвичем.

При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих положений.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим. Однако следует отметить, что Ленгмюр считал химическими все силы, обуславливающие когезионную прочность вещества, а также проявляющиеся в явлениях испарения, кристаллизации, поверхностного натяжения и т. д.

2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных

центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими

центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой,

даже самой гладкой поверхности. Так, на поверхности кристаллов

известкового шпата имеются выступы высотой в 10~4—10~5 см,

даже тонко отполированные зеркала имеют на поверхности выступы до 3- Ю-7 см.

В результате большой ненасыщенности силового поля около таких шгков~и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа, причем центр тем более активен, чем ненасыщеннее молекулы адсорбента на его поверхности.

Примером поверхности с центрами различной активности может служить поверхность восстановленного никеля, для которой Тейлор дает следующую схему строения:

I

—Ni—

I I I

—Ni— — Ni— —Ni—

II II I II

—Ni—Ni— — Ni—Ni— —Ni— — Ni—Ni—

I I I I I I I I 1 I I

—N i—N i—N i—N i—N i—N i—N i—N i—N i—N i—N i—

I I I I ! I I 1 I ! I

—N i—N i—Ni—N i—Ni—N i—N i—N i—N i—N i—N i— I I i I I I I I I I 1

Атомы никеля, связанные с поверхностным слоем одной связью, благодаря большой ненасыщенности адсорбируют молекулы адсорбтива сильнее или в большем количестве, чем атомы никеля, связанные с поверхностью двумя связями. В свою очередь, на последних адсорбция проходит интенсивнее, чем на атомах никеля, связанных с поверхностью большим числом связей.

Ряд исследователей считает также, что активными центрами являются ребра и углы кристаллов и границы зерен в микронеоднородном или,-как говорят, микрогетерогенном адсорбенте, около которых образуются особенно интенсивные силовые поля. То, что ребра и углы кристаллов обладают повышенной способностью адсорбировать молекулы адсорбтива, можно показать на следующем примере. Если поместить кристалл медного купороса в спиртовый раствор сероводорода, то почернение кристалла из-за образования сульфида меди всегда начинается с углов и ребер.

Обычно принимают, что активные центры занимают лишь незначительную часть поверхности адсорбента. Эту точку зрения подтверждает то обстоятельство, что количество яда, отравляющего катализатор, как правило, гораздо меньше того количества, которое потребовалось бы для покрытия ядом всей адсорбционной поверхности.

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил,

имеющих природу, близкую к химической, и способности их

8&J

к насыщению каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течение определенного промежутка времени. Через

некоторое время, в результате флуктуации кинетической энергии,

молекулы отрываются от поверхности адсорбента и переходят

в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь десорбируются, и т. д.

Время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии на активном центре в значительной степени зависит от температуры. При низких температурах это время может быть очень большим. При высоких температурах порядка 1000—2000 °С время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии может равняться всего миллионным долям секунды.

5. Ленгмюр не учитывал силы взаимодействия между адсорбированными молекулами. Другими словами, согласно Ленгмюру,

время пребывания молекул газа на активных центрах не зависит

от того, Заняты молекулами газа соседние активные центры

или нет.

Исходя из приведенных выше положений, Ленгмюр смог дать общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное как для описания адсорбции газов, так и растворенных веществ.

Для вывода этого уравнения применительно к адсорбции газа представим локализованную адсорбцию как квазихимическую реакцию между молекулой газа и активным центром адсорбента, в результате которой образуется адсорбционный комплекс, т. е. молекула адсорбтива, адсорбированная адсорбентом:

молекула газа + активный центр адсорбента ч=±: адсорбционный комплекс

Согласно этой реакции и принимая во внимание, что число молекул газа, ударяющихся о поверхность адсорбента, пропорционально давлению газа, можно написать:

a = kpa0 (IV, 6)

где а — поверхностная концентрация адсорбтива; ао — концентрация свободных активных центров на поверхности адсорбента; р— давление газа; k — константа, не зависящая от концентрации и постоянная при данной температуре.

При установившемся адсорбционном равновесии:

k = о/(ра0)

В этом случае k является константой равновесия.

Принимая во внимание, что каждый активный центр может быть занят одной молекулой, можно написать:

а+а0 = а„аКс (IV, 7)

где «макс—поверхностная концентрация адсорбтива при заполнении им всех активных центров.

Уравнение (IV, 7) можно переписать в виде:

ао~амакс —а (IV, 8)

Подставим это уравнение в уравнение (IV, 6):

а = йр(амакс —а) (IV, 9)

Решая уравнение (IV, 9) относительно а, получим:

а=амакс?р/0 -f *Ф) (IV, 10)

Это и есть уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра. Иногда уравнение Ленгмюра пишут в несколько ином виде;

и амаксР _ амаксР

аз== 1/й + р Л + р

где А — величина, обратная константе равновесия.

Поскольку величина адсорбции а пропорциональна а, уравнение Ленгмюра можно представить и в таком виде:

а = aMUKCkp/( \ + kp) = амакср/( А + р) (I V, 11 >

В этом уравнении ямакс — количество адсорбтива (в молях), адсорбированное единицей массы адсорбента (1 г), соответствующее полному заполнению всех активных центров. Таким образом, в уравнении Ленгмюра обе константы осмакс (или амаЬс) и k имеют определенный физический смысл.

Уравнение Ленгмюра хорошо описывает изотерму адсорбции, давая при малых и больших значениях р приблизительно прямолинейные участки на графике, чего не дает уравнение Фрейндлиха.

В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения (IV, 11) можно пренебречь членом kpt весьма малым по сравнению с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный с уравнением Генри, которому подчиняется распределение вещества между двумя фазами: а = амакс kp — Кр. Таким образом, при малых р адсорбированное количество вещества прямо пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
боксы для хранения вещей в москве свао
Casio General LTP-1310PD-2B
аренда плазменной панели на выставку в москве
биотуалеты торфяные для дачи цены отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)