химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

ия сложного комплекса свойств подобных систем необходимо отказаться от привычного представления о том, что ниже предела текучести невозможно течение. Совершенно очевидно, что если в принципе необратимая релаксация возможна при любых малых напряжениях сдвига, то и течение возможно при таких же малых напряжениях. Вопрос заключается только в продолжительности измерения и чувствительности регистрирующих приборов. В связи с этим было предложено новое понятие о пределе текучести как отражающем не появление течения, а изменение скорости течения, связанное со структурными изменениями в системе.

При повышении температуры увеличивается интенсивность движения сегментов, что препятствует образованию структур, и вследствие этого отклонение от законов Ньютона и Пуазейля при повышенных температурах наблюдается" в меньшей степени. Кроме того, при повышении температуры понижается истинный коэффициент внутреннего трения, что также обуславливает понижение вязкости раствора. Здесь, однако, уместно отметить, что повышение температуры не всегда ведет к понижению вязкости раствора высокомолекулярного вещества. Такое понижение характерно для растворов, содержащих сильно разветвленные макромолекулы, у которых сегментарный тип движения мало выражен. Вязкость растворов, содержащих длинные неразветвленные молекулярные цепи, с повышением температуры может даже повышаться из-за увеличения интенсивности движения сегментов, препятствующего ориентации макромолекулы в потоке.

Помимо зависимости коэффициента вязкости от градиента скорости для растворов средней концентрации наблюдаются и другие аномалии, например увеличение вязкости при стоянии раствора, уменьшение вязкости после нагревания и последующего охлаждения раствора, после перемешивания и т. д. Все эти аномалии являются следствием неравновесности раствора, с которым имеет дело экспериментатор, и происходят из-за склонности системы к структурированию.

Весьма характерно изменение вязкости растворов полимеров с увеличением их концентрации. На рис. XIV,12 показана схематически зависимость ттуд от с для водных растворов сахара и ка-зеината натрия. Как можно видеть, для раствора сахара эта зависимость выражается прямой линией. Совершенно иначе ведут себя растворы полимеров, например водный раствор казеината

натрия. С повышением концентрации вязкость этого раствора возрастает очень резко по кривой, обращенной выпуклостью к оси концентрации. Причину такой аномалии чисто качественно можно объяснить тем, что в уравнении Эйнштейна (так же, как и в уравнении Ван-дер-Ваальса) должен

с ». фигурировать не общий объем систеРис. XIV, 12. Зависимость мы, а эффективный объем, т. е. объем удельной вязкости от концен- системы за вычетом объема макромо-трации водных растворов са- лекул. Так как макромолекулы в рас-xapa(i) и казениата натрия (2). творе находятся в виде клубков, включающих большое количество растворителя, то объем этого растворителя, геометрически связанного с полимером, также следует отнести к объему дисперсной фазы (более подробно об этом см. в гл. X).

Следует заметить, что помимо указанной причины, резкое увеличение вязкости с повышением концентрации может происходить и в результате образования в системе структур. Понятно, что при этом раствор будет обладать уже структурной вязкостью, в то время как при первом объяснении концентрационной аномалии допущение о взаимодействии макромолекул не обязательно.

На вязкость так же, как и на осмотическое давление достаточно концентрированных растворов высокомолекулярных веществ, может влиять способ приготовления раствора. И здесь такое влияние объясняется медленным установлением равновесия в системе.

Наконец, на вязкость растворов высокомолекулярных веществ может влиять введение в раствор небольших количеств некоторых веществ. Из практики, например, известно, что вязкость растворов эфиров целлюлозы при введении все возрастающих количеств спирта сначала падает, а затем возрастает. Подобные же явления наблюдаются и при введении в эти же растворы воды. При добавлении в растворы эфиров целлюлозы солей алюминия, железа, свинца, кальция, магния и цинка, как правило, вязкость повышается; при введении некоторых мыл она уменьшается.

Повышение вязкости растворов высокомолекулярных веществ при введении в них различных добавок объясняется либо увеличением взаимодействия макромолекул друг с другом в результате освобождения под влиянием примесей активных мест на молекулярных цепях, либо образованием химических связей между молекулами полимера и примесей (действие окислов металлов, альдегидов). Понижение вязкости также можно объяснить двумя причинами: либо деструкцией макромолекул под влиянием примесей (действие аммиака, альдегидов, кислот и т. д.), либо уменьшением взаимодействия цепей друг с другом в результате взаимодействия примесей с активными группами макромолекулы. х

В заключение следует отметить, что существенной особенностью растворов высокомолекулярных веществ является нелодчинение их известному правилу Вальдена. Вальден установил, что эквивалентная электропроводность А, обычных вязких растворов, содержащих низкомолекулярные электролиты, обратно пропорциональна вязкости, т. е.

Л = А(1/л) (XIV, 35)

или

Ат] = const (XIV, 36)

В растворах высокомолекулярных веществ, вязкость которых обусловлена присутствием свернутых в клубок длинных цепных молекул, ионы низкомолекулярных электролитов способны совершенно свободно продвигаться в водной среде между этими макромолекулами. В результате электропроводность вязких растворов высокомолекулярных веществ, содержащих низкомолекулярные электролиты, практически равна электропроводности растворов этих электролитов. Отсюда понятно, почему электропроводность растворов высокомолекулярных веществ не зависит от их вязкости. Это наблюдается даже тогда, когда раствор высокомолекулярного вещества перейдет в состояние студня.

Агрегативная устойчивость

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де Йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес.

При введении больших количеств электролитов наблюдается выделение высокомолекулярных веществ из раствора. Однако это явление не следует отождествлять с коагуляцией типичных коллоидных систем. Коагуляция золей происходит при введении сравнительно небольших количеств электролита и представляет собой^ обычно необратимое явление. Выделение же из раствора высокомолекулярного вещества происходит при добавлении относительна больших количеств электролита, не подчиняется правилу Шульце— Гарди и является обычно обратимым процессом — после удаления из осадка электролита

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сделать букет из декоративной капусты с цветами
Компания Ренессанс: лестница деревянная с поворотом на 90 градусов - доставка, монтаж.
кресло сеньор
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает HP EliteDisplay E240 - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)