химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

ак называемой характеристической вязкости [т|], отражающей гидродинамическое сопротивление потоку молекул данного полимера. Характеристическая вязкость представляет собой приведенную вязкость при бесконечно большом разбавлении раствора. Очевидно

[г,]= ПшСчуд/с) (XIV, 31)

а уравнение прямой в этом случае может быть представлено как

Яуд/«-[ч] + « (XIV, 32)

где а — тангенс угла, образуемого прямой с осью концентраций.

Зависимость значения r\7Jc от концентрации следует отнести за счет взаимодействия макромолекул.

Далее исследования показали, что во многих случаях постоянная Км в уравнении Штаудингера зависит от молекулярного веса полимера, как правило, уменьшаясь с его увеличением. Штаудин-гер пытался объяснить это тем, что на величину Км влияет раз-ветвленность макромолекул, обычно возрастающая по мере увеличения степени полимеризации. Однако было установлено, что значение Км снижается по мере увеличения молекулярного веса и для строго линейных молекул. Хаггинс показал, что изменение Км с увеличением молекулярного веса обусловлено не увеличением разветвленности макромолекул, а тем, что более длинные моле-кулы способны сильнее изгибаться и тем самым оказывают относительно меньшее сопротивление потоку жидкости.

В настоящее время для определения молекулярного веса предложено уравнение, учитывающее взаимодействие макромолекул даже в разбавленных растворах и изменение константы Км с длиной молекулы:

\x\] = kMa (XIV, 33)

где k — коэффициент, постоянный для растворов соединений полимергомологиче-ского ряда в данном растворителе; а — величина, характеризующая форму макромолекул в растворе и связанная с гибкостью цепей.

Если а — 1, то приведенное уравнение переходит в уравнение, аналогичное уравнению Штаудингера. Если же а = О, то уравнение (XIV, 33) переходит в уравнение Эйнштейна, выведенное из предположения о сферичности частиц, согласно которому вязкость раствора не зависит от размера частиц.

На форму макромолекулы в растворе, как это показали экспериментальные исследования, существенным образом влияет природа растворителя. В одном растворителе молекулы полимеров могут быть более вытянуты, в другом — более свернуты в клубок. Как правило, чем-лучше полимер растворяется в данной жидкости, чем более он сольватирован, тем меньше участки молекулярной цепи взаимодействуют друг с другом, тем более вытянуты макромолекулы и тем выше вязкость раствора. В плохом растворителе макромолекулы мало сольватированы и поэтому образуют более компактные клубки. Поэтому введение в раствор полимера нерастворителя обычно значительно снижает вязкость раствора.

Таким образом, для одного и того же полимера, растворенного в различных растворителях, будет меняться гидродинамическое сопротивление макромолекул потоку жидкости, а следовательно, и характеристическая вязкость. Экспериментально было показано, что на зависимость г|уд/с от концентрации с влияет природа растворителя, т. е. меняется наклон прямых %д/с, с. На основании некоторых соображений считают, что коэффициент, определяющий наклон прямой, пропорционален квадрату [TJ]. Тогда уравнение (XIV, 32) можно написать в виде

Чул/с = Ы + k [гЦ*е (XIV, 34)

Хаггинс считает, что коэффициент k в этом уравнении может служить характеристикой интенсивности взаимодействия молекул полимера и растворителя.

Для вычисления молекулярного веса по уравнению (XIV, 33) должны быть известны величины k и а. Эти величины вычисляют по экспериментально найденным значениям вязкости растворов и молекулярному весу какого-нибудь члена данного полимергомоло-гического ряда, определенного другим более точным методом. В табл. XIV,4 приведены значения величин k и а для некоторых

Таблица XIV, 4. Значения k и а для вискозиметрического определения молекулярных весов некоторых полимеров

по уравнению [i\\*=kMa

Полимер Растворитель Температура,

°С ft.JO4 Область молекулярных весов,

ЛЫ0~5

Целлюлоза Медио-аммиачный 25 0,85 0,81 —

Полиизобутилен раствор Диизобутилен 20 3,6 0,64 0,05- Г3,0

Натуральный каучук Толуол 20 5,02 0,67 0,4-15,0

Полистирол Толуол 30 3,7 0,62 2,0-18,0

Полиметилметакрилат Хлороформ 20 0,49 0,82 0,56-9,8

Иоливиниладетат Ацетон 50 2,8 0,67 0,77-8,5

полимеров. Для более низких молекулярных весов, чем указанные в последней колонке таблицы, значения а для всех полимеров постепенно приближаются к единице в соответствии с первоначальным уравнением Штаудингера.

Перейдем теперь к рассмотрению вязкости растворов средней концентрации. Как уже указывалось, эти растворы не подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Коэффициент вязкости для этих растворов не является постоянным, а зависит от градиента скорости или давления, если определение ведут с помощью капиллярного вискозиметра. При этом, так же как и для структурированных коллоидных систем, с возрастанием градиента скорости вязкость раствора падает, постепенно приближаясь к некоторому пределу.

Зависимость вязкости от градиента скорости для растворов полимеров средней концентрации обусловлена двумя причинами. Во-первых, при течении раствора длинноцепные молекулы, находящиеся в растворе в виде клубков, распрямляются и ориентируются по направлению течения, что, конечно, уменьшает гидродинамическое сопротивление потоку. Это объяснение аналогично объяснению зависимости коэффициента вязкости от градиента скорости для коллоидных систем, содержащих жесткие удлиненные частицы. Понятно, что ориентация макромолекул происходит и при течении разбавленных растворов полимеров. Однако в этом случае, вследствие малой концентрации дисперсной фазы в растворе, отклонения от закона Пуазейля проявляются значительно слабее. При течении с весьма большими градиентами скорости растяжение молекулярных цепей может быть настолько сильным, что может приводить к разрыву макромолекул. Этим, вероятно, и объясняется некоторая деполимеризация полимеров в растворах при очень большой скорости их истечения сквозь тонкие капилляры. Во-вторых, в достаточно концентрированных растворах макромолекулы могут взаимодействовать друг с другом и образовывать ассоциаты или даже обрывки пространственной сетки, сильно мешающие течению. По мере ускорения течения эти структуры постепенно разрушаются, что также должно понижать сопротивление молекул потоку, а следовательно, и вязкость растворов. Такое объяснение вполне аналогично объяснению подобного же явления для структурированных коллоидных систем.

А. А. Трапезниковым с сотр. с помощью новых методов измерения и приборов проведены многочисленные исследования реологических свойств концентрированных растворов полимеров преимущественно в неполярных растворителях. При этом определяли не только напряжение сдвига, но и обратимую деформацию и исследования проводили не только в стационарном потоке, но и в предстационарной стадии деформации. Эти исследования показали, что для многих систем можно наблюдать свойства, присущие как типичным пластическим системам, так и жидкостям, не подчиняющимся закону Ньютона и вязкость которых при истечении определяется ориентацией молекул. Для объяснен

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
2002-093
мегаспорт сколько мест
гамак для дачи купить недорого
такси в аренду москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)