химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

тся к нулю и выражение принимает вид уравнения Вант-Гоффа. Уравнение (XIV, 22) можно переписать так:

Ц/с = RT/M + be (XIV, 23)

1

В таком виде это уравнение представляет собой уравнение прямой, по которой графически легко найти -молекулярный вес полимера. Для этого определяют осмотическое давление при разных концентрациях, ^строят график в координатах я/с, с и экстраполируют прямую до пересечения с осью ординат. Отрезок, отсеченный прямой на оси ординат, равен RT/M, а Ь определится дак тангенс угла, образуемого прямой и осью абсцисс.

На рис. XIV, 9 в качестве иллюстрации показана зависимость я/с от с для раствора нитрата целлюлозы в циклогексаноне и гемоглобина в воде, причем для удобства сравнения выбраны высокомолекулярные вещества с примерно одинаковым молекулярным весом (70Q00). Как видно из рисунка, для нитрата целлюлозы (молекулы которого имеют линейное строение) значение п/с с увеличением с возрастает, что, конечно, обусловлено увеличением числа сегментов с повышением концентрации; для гемоглобина (белка со сферическими молекулами} значение л/с, -естественно, не зависит от концентрации. _ _

Определение молекулярного веса по_осмотическому давлению разбавленных растворов является^ .д „настоящее время одним из наиболее расп^ос1гха.{Шнных методов нахождения молекулярного веса^ Благодаря тому, что растворы полимеров легко очистить от лримёсей, полученные этим методом средние молекулярные веса являются гораздо более достоверными, чем численные веса, определенные тем же методом для коллоидных систем. Неточности при определении молекулярного веса осмотическим методом возможны чаще всего из-за тенденции молекул к ассоциации. Поэтому во избежание ошибок молекулярный вес высокомолекулярного вещества целесообразно определять путем нахождения осмотического давления его растворов в нескольких разных растворителях.

Молекулярный вес, определенный с помощью осмометрии, как мы уже указывали, дает усредненный по числу частиц, или сред-нечисленный, молекулярный вес Мп, поскольку осмотическое давление пропорционально числу молекул растворенного вещества.

На осмотич^скр^^д^лецие в достаточно концентрированных растворах полимеров может существенным образом влиять способ приготовления раствора. Предварительное нагревание и перемешивание способствуют повышению dOAorme^SRx давления, а охлаждение или длительное выдерживание раствора, наоборот, понижению его. Причина этих явлений заключается в образовании ассоциатов или даже пространственных сеток макромолекул в достаточно концентрированных растворах полимеров и их разрушении при перемешивании или нагревании раствора.

Диффузия и седиментация

Вследствие большого размера макромолекул растворы высокомолекулярных веществ по своей малой диффузионной способности близки к типичным коллоидным системам. Тем не менее определение коэффициента диффузии широко используется для установления молекулярного веса высокомолекулярных соединений, например белков.

При определении молекулярного веса полимеров со сферическими молекулами диффузионным методом поступают так же, как и при нахождении этим же способом численного веса коллоидных систем. Сначала экспериментально определяют коэффициент диффузии, затем, пользуясь известным уравнением Эйнштейна, вычисляют радиус молекулы и, наконец, зная радиус молекулы и плотность растворенного вещества, находят массу 1 моля вещества.

Определение молекулярного веса нитеобразных гибких молекул диффузионным методом гораздо более сложно, так как такие молекулы диффундируют иначе, чем сферические частицы, к которым только и приложнмо уравнение Эйнштейна в его обычном виде. Поэтому при расчетах необходимо учитывать |ак называемый коэффициент днснмметрни (подробно еб этом см. первое издание этого учебника, с. 498).

Практически наиболее распространенным методом определения коэффициента диффузии высокомолекулярных веществ является метод Ламма, основанный иа фотографировании шкалы через столб жидкости, в которой происходит диффузия. Из-за различия коэффициентов преломления, обусловленных градиентом концентрации в жидкости, расстояния между делениями шкалы на фотоснимке будут иными по сравнению с подобными расстояниями на фотоснимке, снятом через чистый растворитель. Измеряя отклонение в расстояниях через определенные промежутки времени, можно получить распределение градиента концентраций по всему столбу жидкости при различной продолжительности диффузии. По этим данным можно вычислить коэффициент диффузии,

Несмотря на малый коэффициент диффузии, растворы высокомолекулярных соединений обладают, как правило, высокой седиментационной устойчивостью, чему значительно способствует обычно малая плотность растворенного вещества. Поэтому молекулярный вес высокомолекулярных веществ можно определить методом седиментации только с помощью достаточно мощной ультрацентрифуги.

Как и при определении численного веса коллоидных систем, для определения молекулярного веса полимеров применяются два метода: по скорости седиментации и по седиментацнониому равновесию. Второй метод обладает тем преимуществом, что полученные с его помощью результаты не зависят от формы частиц; недостатком же его является длительность установления седн-меитацнонного равновесия.

Интерпретация результатов, полученных этнмн методами, сильно осложняется, когда в растворе находятся не компактные частицы, а рыхлые клубки гибких молекулярных цепей. Если молекулы компактны, нх взаимодействие невелико и влияние его становится заметным лишь при высоких концентрациях. При исследовании компактных структур результаты легко экстраполировать до йулевой концентрации. При исследовании рыхлых клубкообразных структур возникают осложнения, вызываемые взаимодействием макромолекул и гидродинамикой нх оседания. В этом случае скорость седиментации так быстро изме-«яется с повышением концентрации, что экстраполяция может повести к существенным ошибкам.

Оптические свойства

Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Это объясняется тем, что растворы полимеров гомогенны и линейные макромолекулы приближаются к коллоидным частицам только по длине, а в двух других направлениях соответствуют размерам обычных молекул Кроме того, линейные макромолекулы нельзя обнаружить под ультрамикроскопом из-за сольватации макромолекул (если она имеет место) и еще потому, что коэффициент преломления полимеров, как правило, сравнительно близок к коэффициенту преломления среды.

Растворы высокомолекулярных веществ способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Дебаем предложен даже оптический метод определения молекулярного веса полимеров, основанный на измерении мутности их разбавленных растворов (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины).

Светорассеяние концентрированных растворов полимеров обусловлено нх неоднородностью, возникающей вследствие непрерывных небольших отклонений" конц

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_2860.html
датчик положения gruner 227-230-05
аренда больших экранов
кресла на колесах офисные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)