химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

опия раствора будет больше значения идеальной энтропнн смешения. Понятно, что это приведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля. Особенно важную роль подобное явление играет в случае растворов высокомолекулярных веществ, в которых молекулы растворенного вещества обладают аннзоднаметрней и гибкостью, что способствует увеличению энтропнн смешения. Наоборот, если молекулы одного компонента располагаются среди молекул другого меньшим числом способов, чем среди себе подобных, то энтропия смешения будет меньше энтропии смешения для идеальной системы. Такой случай наблюдается, когда растворенное вещество по тем или иным причинам лишает возможности молекулы растворителя свободно менять свои места в растворе.

Закон Рауля, связывающий давление пара растзорнтеля над раствором и концентрацию растворенного вещества, может быть использован для определения молекулярного веса растворенного вещества. Сначала опытным путем можно найтн отношение давлений паров Р\}р\, равное N\. Затем, исходя нз известного уравнения, можно вычислить молекулярный вес растворенного вещества:

X—" /дГ1Мг ш (XIV, 20)

п% + "2 mi/Mi + /п2/М2

где ni и п2 — соответственно число молей растворителя и растворенного вещества в идеальном растворе; тх и т2 — соответственно масса растворителя и растворенного вещества; Mi и М2 — молекулярные веса растворителя и растворенного вещества.

Поскольку для растоворов высокомолекулярных веществ значение Рх/р® не

равно Nu подобный метод определения молекулярного веса для них непригоден. Однако приняв, что растворы высокомолекулярных веществ ведут себя как

идеальные растворы и определив pj/pi, можно вычислить кажущийся, нлн эквивалентный, молекулярный вес высокомолекулярного вещества, т. е. величину, эквивалентную молекулярному весу вещества, которое давало бы в данном растворителе идеальный раствор.

Значение кажущегося молекулярного веса представляет собой не что иное, как молекулярный вес отрезка цепи (сегмента), являющегося в растворе кинетической единицей. Понятно, что сегмент достаточно длинных молекул не должен зависеть от молекулярного веса и что значения кажущегося молекулярного веса всегда меньше значений истинного молекулярного веса. Однако чем более разбавлены растворы, взятые для определения, тем ближе значения кажущегося молекулярного веса к значениям истинного. В пределе, при бесконечном разбавлении раствора, кажущийся молекулярный вес может стать равным истинному, так как в таком растворе кинетической единицей является уже вся макромолекула в целом. Этим можно воспользоваться для нахождения истинного молекулярного веса.

Здесь надо отметить, что длина сегмента макромолекулы в растворе определяется не только гибкостью цепи, но и ассоциацией макромолекул или их участков. Как мы видели, ассоциация зависит как от природы растворителя, так и от природы макромолекул, т. е. от содержания в них полярных или ионогенных групп, по которым может устанавливаться связь. Таким образом, кажущийся молекулярный вес является величиной весьма условной, о чем никогда не следует забывать.

Поскольку в растворе мольная доли высокомолекулярных веществ, вслед-стие их огромного молекулярного веса, обычно очень невелика, то относительное понижение давления пара растворителя даже над концентрированными растворами высокомолекулярных соединений весьма мало и экспериментально его определить крайне трудно. Поэтому на практике для нахождения молекулярного веса определяют не давление пара растворителя над раствором, а находят мольную долю растворенного вещества по осмотическому давлению, как известно, также зависящему от концентрации раствора.

Осмотическое давление

Осмотическое давление я достаточно разбавленных растворов низкомолекулярных веществ подчиняется, как известно, закону Вант-Гоффа:

эт = (с/М)#Г (XIV, 21)

где с — весовая концентрация; М — масса 1 моль; R—универсальная газовая» постоянная; Т—абсолютная температура

Уравнение Вант-Гоффа по внешнему виду сходно с уравнением; состояния идеального газа. Однако это сходство чисто формальное. Осмотическое давление не имеет ничего общего с давлением? газа, поэтому его нельзя представлять как результат механических ударов молекул о стенки сосуда. Осмотическое давление обусловливается тем, что растворитель переходит в раствор через мембрану до тех пор, пока этот поток растворителя не будет компенсирован направленным навстречу потоком растворителя из осмотической ячейки, возникшим вследствие повышения уровня жидкости в капилляре осмометра. Давлением со стррон-ы-р-аствора, т. е,

гидростатическим давлением, в момент равновесия системы и измеряется осмотическое давление.

| //С^^3 К растворам полимеров закон*

Вант^роффа в приведенном виде иеприложим. Опыт показал, что осмотическое давление раствдрлв полимеров

значитедын^ДЬШ!е, чем это требует закон Вант-Гоффа. Объясняется это тем„

с * что макромолекула благодаря гибкоРис. XIV, 8. Зависимость осмо- Сти веДет себя в растворе как нескольтнческого давления от концен- ко более коротких молекул, т. е. что

трации раствора: р0ль кинешческого элемента играет

fcSSKKSlJSK* УЗЙЙ уже"не макромолекула, а ее,сегмент.

(сахар); 3—слабый электролит. ПОНЯТНО, ЧТО ЧвМ более, гибка МОЛекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленнотопйо уравнению Вант-Гоффа. Кроме того,, с повышением ШЗЕШЖЩШХЩ демотическое давление растворов полимеров^ возрастает не,_прямолинейно, в то время как согласно закону П,П1Т.Л:пфг1^|_^мдтичргкпр пя^ление утАРличикяетгя прямо» пропорционально концентрации.

На рис. XIV, В схематически показано изменение с повышением

концентрации осмотического давления раствора низкомолекулярного вещества (сахара), слабого электролита и высокомолекулярного соединения. Как видно из рисунка, осмотическое давлениераствора\/низкомолекулярного вещества BOjHpacraeT прямо пропорционально концентрации. В глуда^^ляйпгп ^йрутргушт^, когда

осмотическое^ давление раствора обуславливается не только числом молекул^ но и ионов* осмотическое давление-возрастает более

медленно, чем концентрация, о 'чем "свидетельствует выпуклость

кривой, обращенная в сторону ординаты. Такое явление объясняется ^медьиишие^хтеггенд^ п^выш^нием концентрации. Наконец, осм~6Тйческое--давлеБие раств орд \#ысокомолеку л яркого вещества возрастает -быстрее, чем увеличивается концентрация. Согласно Галлеру, это объясняется тем, что при повышенна

концентрации возрастает число сегментов, на которые условно тлоЖнсГ'раад^лить гибкую молекулу. На основании представлений Галлера для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение:

в cRTfM + be2

(XIV, 22)

где Ь — второй вириальный коэффициент, с — константа, характеризующая отклонение от уравнения Вант-Гоффа, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависящая от молекулярного веса растворенного вещества.

При малых значениях с величина второго члена правой части этого уравнения приближае

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы прокат
Фирма Ренессанс лестничный марш из металла - оперативно, надежно и доступно!
стул изо хром цена
В магазине КНС Нева купить видеокарты asus - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)