химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

1 г жидкости сухим или уже набухшим высокомолекулярным веществом.

В качестве примера в табл. XIV, 3 приведены интегральные и дифференциальные теплоты набухания некоторых высокомолекулярных веществ (по данным Каца и Марка).

(XIV, 16)

Яшт + 9

*?инт

Интегральная теплота набухания <7инт складывается из трех величин: 47инт — теплоты, соответствующей работе, необходимой дли разъединения макромолекул, 9цНТ—теплоты, соответствующей работе разъединения молекул растворителя, и q'^t — теплоты, выделяющейся в результате взаимодействия растворителя с высокомолекулярным веществом. Первые две величины имеют всегда отрицательное значение, третья — положительное:

инт

г

<7инт

При набухании неполярного высокомолекулярного вещества в неполярной жидкости абсолютные значения величии qBHr, qaHT и qHHT близки и невелики; поэтому тепловой эффект близок к нулю. При набухании полярного высокомолекулярного вещества в полярном растворителе величина 9ИНТ, как правило, большая и растворение сопровождается выделением тепла. Дли кристаллических высокомолекулярных веществ величина днИТ обычно высока. В этом случае теплота набухания может быть отрицательной, вследствие чего набухание идет с трудом.

Дифференциальная теплота набухания тем меньше, чем больше степень напухания высокомолекулярного вещества В качестве примера приведем найден-аые интерполяцией дифференциальные теплоты набухания^ для желатина:

Масса воды, поглощенная 1 г желатина, г 0,000 0,005 0,041 0,103 0,242

'диф

, кал/г 228 222 186 142 86

Как можно видеть, дифференциальная теплота набухания быстро падает с увеличением оводненностн высокомолекулярного вещества. При значительном оводненнн тепловой эффект набухания может равняться нулю или даже принимать отрицательное значение.

Интегральная теплота набухания <7Инт может быть представлена уравнением, аналогичным уравнению контракции:

ta-aW + O (XIV, 17)

где i — степень оводиення; о и Ь — константы.

Существенно, что отношение контракции к интегральной теплоте набухания является, как правило, величиной постоянной, т.е.

У/<7янт = const (XIV, 18)

Это указывает на то, что контракция и выделение тепла при набухании обычно являются процессами взаимно связанными, которые в основном протекают в результате взаимодействия молекул высокомолекулярного вещества с диффундирующими в него молекулами растворителя, т. е. в результате сольватации.

Обращает на себя внимание, что уравнения (XIV, 15) и (XIV, 17) сходны с уравнением адсорбции Ленгмюра (IV, 10). Это является еще одним доказательством того, что сольватация имеет характер адсорбционного явления.

В заключение рассмотрим влияние температуры на ограниченное набухание.

Влияние температуры на набухание легко определить исходя нз термодинамического рассмотрения процесса. Если набухание экзотермический процесс, что характерно для первой стадии набухания, то равновесная степень набухания понижается с повышением температуры. В соответствии с »тнм ограниченное набухание, например целлюлозы в воде илн растворе едкого натра, представляющее типичный экзотермический процесс, сильно уменьшается при повышении тмпературы. Однако, как мы виделн, во второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. В этом случае набухание, следовательно, должно увеличиваться с возрастанием температуры. Опыты показали, что набухание желатина в общем с повышением температуры увеличивается Скорость набухания с повышением температуры, конечно, всегда должна возрастать, так как повышение температуры при всех обстоятельствах способствует ускорению установления равновесного состояния системы.

Влияние электролитов на набухание полимеров рассмотрено ниже в ра»д. 8 при описании свойств растворов высокомолекулярных электролитов, так как у полиэлектролитов это влияние проявляется наиболее сильно.

7. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

Закон Рауля и кажущийся молекулярный вес высокомолекулярных веществ

Как известно, идеальные растворы, т. е. растворы, образующиеся без изменения энтальпии, энтропия которых равна энтропии смешения идеальных растворов, подчиняются закону Рауля, определяющему ряд важных свойств растворов в зависимости от содержания в них растворенного вещества. Если растворенное вещество нелетуче, т.е. если давление его паров практически равно

15*

451

нулю, закон Рауля может быть выражен следующим образом:

No

(XIV, 19)

где р\ — давление паров растворителя над раствором; р\ — давление паров над

чистым растворителем; Ni и N2— соответственно мольные доли растворителя и растворенного вещества в растворе.

К реальным растворам закон Рауля часто неприменим, причем наблюдаются два типа отклонений: отрицательные отклонения, когда отношение j^/pj меньше мольной доли летучего компонента в растворе (т. е. pxJp\ < Л^), и положительные отклонения, когда

отношение Pj/pJ больше мольной доли растворителя в растворе (т. е. pxjp\ >

На рнс. XIV, 7 показана зависимость Pi/p°i от мольной доли растворенного вещества N2 для идеального раствора и для реальных растворов с отрицательным и положительным отклонением от закона Рауля.

Рнс. XIV, 7. Зависимость

Р\\р\ от ^2 Для идеального раствора (7)н реальных растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля (2) и с положительным отклонением от закона Рауля (3).

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объясняли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклонения объясняли тем, что молекулы растворителя прочнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного вещества, чем себе подобными молекулами. Такое сильное взаимодействие указывает на сродство между растворителем и растворенным веществом, и поэтому отрицательные отклонения должны всегда наблюдаться при хорошей совместимости обоих компонентов, а также при сольватации нлн образовании аддитивных соединений. Понятно также, что при отрицательных отклонениях, вызванных этнмн причинами, наблюдается контракция системы и выделение тепла. Положительные отклонения объясняли тем, что взаимодействие молекул одного рода друг с другом сильнее, чем взаимодействие молекул различной природы. Это приводит к вытеснению молекул растворителя из раствора, и следовательно, давление его пара над раствором будет выше, чем должно быть по закону Рауля. Естественно, что положительные отклонения указывают на плохую совместимость обоих компонентов. Отсюда понятно, что при положительных отклонениях всегда происходит поглощение тепла и увеличение объема системы.

Однако, как показали дальнейшие исследования, отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля могут объясняться не только энергетическим взаимодействием обоих компонентов, но и тем, что в реальных растворах энтропия смешения может быть и не равна энтропии смешения для идеальной системы. Если молекулы одного компонента могут располагаться среди молекул другого компонента большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтр

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка carcassone nogal
Candino C4545.2
сервизы чехия интернет магазин в спб
шторки на автономера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)