химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

этого набухание прекращается на определенной степени и растворения не происходит.

Таблица XIV, 2. Парциальные термодинамические характеристики воды (в кал/моль) в некоторых набухших высоко молекулярных веществах

Высокомолекулярное вещество t, °с АН\ Т ASi AGi Т ASi

(5,7% НгО, 0,943 мол. долей вещества) (10,8% Н20. 0,892 мол. долей вещества)

Агар 5 -3200 -1850 -1350 -1850 —1000 -850

Казеин 5 -2050 —900 -1150 -1000 —350 —650

Кератин 5 —2250 -1200 -1050 -1150 -500 -950

» 20 -2800 -1100 -1400 -1С50 —450 — 1200

Целлюлоза 50 -1000 —230 —770 -200 -30 -175

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания се, вычисляемой по уравнению:

a = {m —т0)/т0 (XIV, 10)

где т0 и т — навеска полимера до и после набухания.

Очевидно, степень набухания численно равна массе (в г) жидкости, поглощенной 1 г высокомолекулярного вещества. При определении а следует учитывать, что в ходе набухания из полимера вымываются низкомолекулярные фракции, и поэтому вычисленная по вышеприведенной формуле степень набухания может быть несколько ниже той, которая соответствовала бы набуханию в парах растворителя.

Определяя степень набухания через заданные промежутки, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца. На рис. XIV, 5 изображены типичные кинетические кривые набухания. Кривые / и 2 характеризуют ограниченное набухание, причем кривая / соответствует сравнительно быстро набухающему полимеру, Но с малым значением предельного набухания, а кривая 2 — медленно набухающему полимеру с большим значе-; пием предельного набухания. Как видно из рис. XIV, 5, обе кривые! вначале круто поднимаются, а затем плавно переходят в прямую, параллельную оси абсцисс. Аналитически эти кривые можно представить дифференциальным уравнением:

da/dx = k (амакс — «т) (XIV, П)

где амакс — степень предельного набухания; ах — степень набухания к моменту времени т; k — константа скорости набухания, зависящая от природы полимера, природы растворителя и температуры

В результате интегрирования уравнение принимает вид:

*=Т'П « """'a

Скорости набухания различных полимеров надо сравнивать по наклону^ касательных, проведенных к кривым из начала координат, а способность полимеров к набуханию следует характеризовать по предельной степени набухания. Кривая / (рис. XIV, 5) характе4 / ^—" ризует неограниченное набухание,

' / * I когда полимер растворяется в растворителе. В этом случае о предельной степени набухания говорить

нельзя, хотя на кривой и имеется

максимум. Кривая 4 характеризует

ограниченное набухание, когда из

набухающего вещества экстрагиРис. XIV, 5. Типы кинетических руется значительное количество

кривых набухания: низкомолекулярных фракций, что

??Г$$^\*%??^1^ уменьшает предельную степень напредельного набухания, 3 —медчениое буХЗНЧЯ.

набухание с большим значением пре- Т1 у »

дельного набухания; 4-ограниченное На НабуХЭНИе F3 СИЛЬНОЙ СТепеНИ

набухание с экстрагированием низко- м0жет ВЛИЯТЬ форма образца. Помолекуляриых фракций. »- <-> ^ t"u" i ^

этому опыты, в которых хотят сравнить набухание различных полимеров, надо проводить всегда с образцами одинаковой формы.

Набухание высокомолекулярного вещества может привести к возникновению значительного давления, если что-нибудь препятствует увеличению объема образца Например, при набухании древесины в воде может развиваться давление в десятки атмосфер. Это давление настолько велико, что в древние времена это явление использовали для дробления скал* в трещины скалы забивали, деревянные клинья и затем заливали воду, клинья набухали в воде, стремились увеличить свои размеры и тем самым создавали давление, разрушающее скалу.

Давление р, которое развивается при набуханий, можно вычислить по уравнению Позняка:

p=p0cft (XIV, 13)

где Ро — константа, зависящая от природы высокомолекулярного вещества, растворителя и температуры; с — содержание сухого полимера в набухающем студне; k — константа, значение которой обычно близко к 3. Очевидно, что при с = I значение р должно равняться ро. При логарифмировании уравнение Поз-няка принимает вид:

In р = 1п р„ + ?1п с (XIV, 14)

Это уравнение прямой позволяет графически легко определить величины р0 и К а при известных константах и при заданном значении с можно определить и р.

tnP

3,75

3,50

3,15

Для примера на рис. XIV, 6 представлена логарифмическая зависимость давления от концентрации для каучука, набухающего в различных растворителях. Как можно видеть, для всех испытанных растворителей зависимость между In р и 1п с носит линейный характер и константа не меняется при переходе от одной жидкости к другой. Интересно, что если жидкости, в которых набухал каучук, расположить в порядке увеличения константы р0, то они образуют ряд, совпадающий с рядом, в котором эти же жидкости стоят в порядке возрастания предельной степени набухания в них. Это указывает на связь между давлением набухания и предельной степенью набухания.

100

1.75

Рнс. XIV, 6. Зависимость In р от In с при набухании натурального каучука в различных растворителях:

/—четыреххлористый углерод;

2 —хлороформ; 3—тетрахлорэтаи; 4—толуол; 5—беизол; 6—диэтило» вый эфир; 7—дихлорэтан.

Помимо увеличения объема высокомолекулярного вещества, в начале набухания часто наблюдаются уменьшение объема всей системы и тепловой эффект набухания. Эти явления весьма существенны для понимания механизма набухания.

В то время как при набухании объем полимера всегда увеличивается, объем всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается. Это особенно заметно при набухании полярных полимеров в полярных растворителях. Уменьшение объема системы при набухании, называемое контракцией, в большинстве случаев хорошо описывается следующим эмпирическим уравнением с двумя константами:

V = am/($ + m) (XIV, 15)

где V — контракция; т — масса жидкости, поглощенной при набухании 1 г полимера (степень оводнения); а и р1 — константы.

Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их «адсорбции» макромолекулами, что способствует увеличению плотности системы. Кроме того, частично контракция происходит за счет чисто стерического фактора — при набухании малые молекулы растворителя проникают в пространства между громоздкими макромолекулами, вследствие чего компактность упаковки молекул возрастает.

Тепловой эффект при набухании высокомолекулярного вещества обычно положительный, например, при набухании полярных

15 Зак. 664

449

полимеров в полярных же растворителях. Это и понятно, так как выделение тепла при набухании связано с взаимодействием молекул полимера и растворителя. Различают интегральную теплоту набухания <7инт. т. е. общее количество тепла, выделившееся при набухании 1 г сухого полимера, и дифференциальную теплоту набухания

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка village marron
акустика 7.1 для домашнего кинотеатра
как сделать светящуюся табличку с названием улицы
Dakon DOR F F 20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)