химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

ме* ром, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоеа| постепенно продвигается внутрь вещества со скоростью диффузии растворителя в стеклообразный полимер.

Наиболее трудно растворимы кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупорядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимодействует с полимером, так как разрушение кристаллических областей всегда сопровождается значительным поглощением тепла. В противном случае для растворения кристаллической части систему необходимо нагревать.

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное набухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно.

В настоящее время еще невозможно точно установить связь между природой растворителя и его способностью растворять данное высокомолекулярное вещество. Обычно ограничиваются эмпирическим правилом — подобное-растворяется в подобном. Иными словами, неполярньш полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в лолярных. Джи установил связь между способностью растворителей вызывать набухание и растворение полимера и значениями плотностей когезионных энергий этих растворителей. Удельная плотность когезионной энергии Е/имол (где Е — когезионная энергия или скрытая теплота испарения, ^мол — мольный объем) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для того, чтобы раздвинуть молекулы, содержащиеся в 1 см3 полимера, на расстояние, превышающее сферу их действия. На ряде примеров было показано, что максимальное набухание наблюдается, когда удельные плотности когезионной энергии растворителя и полимера равны или близки.

Другая причина orpaHHueiO&riX.jHa_6yxaHHH высокомолекулярного вещества заключается в том, что между молекулами полимера могут существовать поперечные химические связи (так называемые мостики), и все вещество по существу представляет собой пространственную сетку. Это препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из объема набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в пространственной сетке появляются напряжения, что и приводит к прекращению набухания. Примером ограниченного набухания, обусловленного наличием прочной пространственной сетки, является набухание вулканизованного каучука в бензоле.

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной~сётки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, «энтропийные пружины» переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т. е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори).

Следует заметить, что при большом числе поперечных химических связей между макромолекулами высокомолекулярное вещество перестает не только растворяться, но и набухать. Примером может служить эбонит — вулканизованный каучук с 25—30%-ным содержанием серы. Вследствие частоты и жесткости пространственной сетки молекулы растворителя уже не могут проникать в полимер и раздвигать его цепи. Поэтому набухание эбонита не происходит. При малом числе связей между макромолекулами ограниченно набухающий полимер, в результате его механической обработки, например вальцевания, можно превратить в неограниченно набухающий. При вальцевании редкие поперечные связи разрываются, и полимер приобретает способность растворяться.

Между обоими возможными случаями ограниченного набухания, один из которых обусловлен ограниченностью смешения, а другой — пространственной структурой полимера, нет принципиального различия. Можно принять, что и в первом случае вы-, сокополимер представляет собой пространственную сетку, но только связи здесь обусловлены не химическими, а межмолекулярными силами. Тогда ограниченное растворение такого полимера можно объяснить тем, что плохой растворитель просто не может разрушить эти связи или разрушает их частично, что и находит свое выражение в ограниченном набухании.

Возможно и третье объяснение ограниченного набухания высокомолекулярных веществ, предложенное В А Каргиным Представим себе, что в результате сольватации при набухании и растворении гибкость макромолекул уменьшается.

Это может быть обусловлено увеличением потенциального барьера вращения участков молекулы в результате взаимодействия с растворителем. Тогда энтропия полимера при набухании будет убывать, поскольку макромолекулы становятся все более и более жесткими и не могут осуществлять тех конформаций, которые были им доступны в отсутствие растворителя. Как только понижение энтропии из-за потери гибкости макромолекул станет больше уменьшения внутренней энергии в результате энергетического взаимодействия макромолекул с молекулами растворителя, т. е. как только изобарно-изотермический потенциал системы перестанет уменьшаться, набухание прекратится Подобный случай имеет место, например, при набухании ацетата целлюлозы в тетрахлорэтане. Аналогичные явления часто наблюдаются также при набухании полярных высокомолекулярных веществ в воде В табл XIV, 2 приведены парциальные величины ДЯь

AGi и TASi воды в набухших до различных степеней агаре, казеине, кератине и целлюлозе. По мнению В. А. Каргина и А. А Тагер, при набухании всех приведенных веществ в результате взаимодействия молекул растворителя с макромолекулами резко увеличивается потенциальный барьер вращения, что приводит к уменьшению энтропии и возрастанию свободной энергии системы. Вследствие

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
букеты с душистым горошком
кровать софа с подъемным механизмом 120х190
siemens rlu 232
Туалетная кабина EcoLight Плюс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)