химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

астворение в этой конечной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения молекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийного фактора.

Растворение неполярного поли-изо-бутилена в неполярном же шо-октане идет только вследствие повышения энтропии без выделения тепла, т. е. смешение ямеет здесь изотермический характер. Существенно, что при растворении поли-#зо-бутилена в изо-октане, гидрированном димере изо-бутилена, энергетический барьер при вращении отдельных звеньев цепи молекулы не изменяется, так как действие межмолекулярных сил в растворе такое же, что и в самом поли-иэо-бутилене. Иными словами, растворение в этом случае происходит без изменения гибкости макромолекул.

Наконец, растворение каучука в толуоле идет тоже за счет увеличения энтропии смешения. Отличие этого случая от предыдущего заключается в том, что

здесь наблюдается небольшой отрицательный тепловой эффект Однако этот

эффект с избытком перекрывается увеличением энтропии, поскольку молекулы

?каучука весьма гибки |

Представленные в табл XIV, 1 комбинации изменения энтальпии и энтропии полностью охватывают все типичные случаи растворения полимеров При остальных комбинациях этих величин растворение не происходит, так как в этих случаях ДО > 0.

Пути определения величин Д6\ ДЯ и AS описаны в первом издании этого учебника на с 481.

6. НАБУХАНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

Растворение высокомод^кул^гм^ь1х--веществ с линейными гибкими молекулами в отличие от растворения низкомолекулярных соединений сопровождается набуханием, или, вернее, набухание таких веществ является первым этапом их растворения. При набухании высокомолекулярное вещество поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в массе, при этом изменяет механические свойства без потери однородности. Объем высокомолекулярного вещества при набухании может увеличиваться до 1000—1500% .

Набухание имеет" большое значение в природе и технике. Набухание лежит в основе таких процессов, как клей стер из адцщ крахмала, мерсеризация в текстильной технологии, придание нажора обезволошенной шкуре в кожевенном производстве. Ряд явлении в организмах животных и растений также можно объяснить набуханием.

Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это-тгмеёт^ место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно_и в результате теплового движения гибких цепей между" ШМй"петгиоДически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала,, главным образом, происходит диффузия^зшлекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный-истинный раствор.

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а. ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктироаанный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т.е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации.

Существенно, чттг~высокомолекулярные вещества со_сф^р_иче-скими^молекулами при растворении не набухают или набухают очень слабо. В качестве типичного примера можно привести гликоген, состоящий из глобулярных молекул. Образцы гликогена,, обладающие весьма большим молекулярным весом 800 000, при растворении не набухают. Это указывает, что диффузия не может рассматриваться как единственный фактор, управляющий набуханием. Отсутствие способности набухать у веществ со сфериче*) скими макромолекулами объясняется тем, что когезионные силы, приходящиеся на сферическую молекулу, благодаря ее сравнительно небольшой поверхности всегда меньше, чем те же силы, приходящиеся на линейную макромолекулу. Благодаря малой ко-гезионной энергии высокомолекулярных веществ со сферическими молекулами их растворение облегчается.

Описанная картина набухания высокомолекулярных соединений с линейными макромолекулами наблюдается в простейшем случае, когда набухание и растворение носят почти чисто энтро-пийный характер, Например при растворении каучуков в углеводов родах. Когда молекулы растворителя энергетически взаимодействуют с молекулами высокомолекулярного вещества, как, напри^ мер, при растворении желатина в воде, механизм растворения усложняется. В этом случае можно считать, что растворение про-» текает в две стадии, хотя, конечно, вторая стадия практически на« чинается раньше окончания первой.

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворител^в^ьтсодомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекул, в результате чего энтрош?я-Системы в первой стадии раство^ рения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии! при растворении сводТггся^Г^азрушению связей -между отдельными макромолекулами, вследствие чего цепи становятся свободными и спосо4цы^з<овершать тепловое движешь в целом.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или даже имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает вследствие смешения громоздких и гибких макромолекул с маленькими молекулами растворителя. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс.

На набухании и растворении полимеров сказывается их физи^ ческое состояние. Конечно, легче всего набухают и растворяются полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии, моле-, кулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Значительно труднее растворяются полимеры, находящиеся в застеклованном; состоянии. В этом случае сначала при контакте полимера с раство-; рителем молекулы растворителя прбникают в поверхностный слой полимера, что вызывает поверхностное набухание его. Далее набухший полимер растворяется таким же образом, как и высоко-* эластичный полимер. Граница раздела между твердым поли

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металочерепица цены
Кухонные уголки Черный
курсы детского массажа без медедицынского образования
гидроскутер что это такое

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)