химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

5|,ид=ад5/д^1 = — R Intfi (XIV,б>

И _

Д52,Ид = аД5/аЛГ2 = - R In М2 (XIV, 7)

Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зависящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к уменьшению числа молекул этого компонента в 1 г системы и, следовательно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых количеств обоих веществ. Энтальпия (или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешивающихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. Отсюда следует, что по мере повышения молекулярного веса полимера значение энтропийного члена TAS в уравнениях (XIV, 3) и (XIV, 4) будет неограниченно уменьшаться и определяющее значение должен приобрести энергетический член АЯ или А?Л Однако при исследовании растворения высокомолекулярных веществ с цепными молекулами было

А ,

* В этом уравнении, равно как и во всех уравнениях термодинамики, индексами 1 и 2 обозначены величины, относящиеся к растворителю и растворенному веществу соответственно,установлено, что подобная зависимость соблюдается в той или иной степени только для полимеров с жесткими молекулами . При растворении же гибких цепных молекул в низкомолекулярных жидкостях, как показал ряд тщательных исследований, энтропия -смешения обычно значительно превышает энтропию смешения идеальной системы, причем тем больше, чем больше молекулярный вес полимера. Аномально большая энтропия смешения при растворении полимеров, превышающая в сотни и тысяч раз идеальную, объясняется тем, что при этом сильно возрастает возможность движения в растворе отдельных участков (сегментов) гибких цепных молекул. Можно считать, что в растворе сегменты макромолекул играют, по существу, роль отдельных кинетических единиц. Иначе это можно сформулировать таким образом, что полимеры с гибкими молекулами ведут себя так, как если бы они обладали идеальной энтропией смешения, но зато меньшим молекулярным весом (при том же весовом количестве).

Согласно статистической физике увеличение энтропии при растворении высокомолекулярных веществ объясняется тем, что макромолекулы в растворе могут быть расположены различным обра% зом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные молекулы мешают друг другу принимать любые конформаций. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавленном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, они могут принимать практически любые конформаций. Иначе говоря, термодинамическая вероятность состояния макромолекул в маловязком растворе больше, чем в исходном полимере.

Обозначим через WH начальную термодинамическую вероятность состояния макромолекул (до растворения) и через WK — конечную (после растворения). Как известно, вероятность W связана <: энтропией S уравнением Больцмана:

S = А In Г (XIV, 8)

где k—постоянная Больцмана.

Тогда изменение энтропии при переходе вещества в раствор «будет:

AS = SK - 5Н = k In WK - k In WH = k In (WKfWv) (XIV, 9)

Так как вероятность WK всегда больше WH, то приращение энтропии растворения всегда положительно. Из приведенного уравнения видно, что с увеличением вероятности в результате растворения энтропия системы всегда возрастает.

Из сказанного можно сделать важный вывод, что высокомолекулярные вещества с гибкими макромолекулами должны всегда лучше растворяться, чем с жесткими, поскольку первые могут располагаться в растворе значительно большим числом способов. Кроме того, следует помнить, что у жестких макромолекул, обычно ориентированных более или менее параллельно, энергия взаимодействия между отдельными молекулярными цепочками очень велика, и такие цепи трудно оторвать друг от друга. Этими обстоятельствами и можно объяснить обычно весьма ограниченное числа растворителей для высокомолекулярных веществ с жесткими цепями (целлюлоза, поливинилхлорид, полиамиды).

Как уже было указано, для растворения существенно соблюдение одного условия — уменьшение изобарно-изотермического потенциала системы. Поэтому растворение может осуществляться и тогда, когда тепловой эффект отрицателен, но энтропия системы при растворении возрастает настолько, что в итоге обуславливает уменьшение изобарно-изотермического потенциала.

Отсюда

При повышении температуры значение энтропийного фактора становится все больше, и, таким образом, для всякого высокомолекулярного вещества и растворителя должна существовать критическая температура растворения Ткраг, выше которой наблюдается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая критическая температура должна существовать для любой комбинации высокомолекулярного вещества и растворителя. Практически же она во многих случаях не может быть достигнута из-за низкой температуры кипения растворителя и низкой температуры деструкции высокомолекулярного вещества. Критическую температуру смешения легко найти из условия ДЯ — ГкритД5 = 0 или ДЯ =

Гкрит^ДЯ/ДЯ

(XIV, 10>

где ДЯ и AS — соответственно изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи [(Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя: пренебрегать.

Рассмотрим причины растворения полимеров на некоторых типичных примерах. Для этого воспользуемся табл. XIV, 1, заимствованной у А. Г. Пасынского.

Как видно из данных, приведенных в табл. XIV, 1, растворение полярного-нитрата целлюлозы в полярном циклогексаноне идет как вследствие уменьшения

энтальпии (ДЯ < 0), так и в результате увеличения энтропии (AS > 0). Благодаря тому, что смешению способствуют оба фактора, циклогексанон является хорошим растворителем нитрата целлюлозы.'

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный растворитель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за сильной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше TAS. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются в избытке воды со все меньшим выделением тепла. Р

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лютики купить
Компания Ренессанс лестницы п- образные - доставка, монтаж.
кресло клио
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает ML0G2RU-A - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)