химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

ходимо решать в каждом отдельном случае. При этом обязательно следует учитывать природу растворителя. Понятно, например, что в воде взаимодействие должно происходить, в основном, по углеводородным частям молекул, а в углеводородной среде по полярным группам.

* Более подробно о применимости правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ см. Воюцкий С. С. Растворы высокомолекулярных соединений. Изд 2-е, М., «Химия», 1960. См. с. 46,

На ассоциацию сильно влияет температура. С повышением температуры увеличивается тепловое движение ассоциатов, и это ведет к их разрушению. Наоборот, понижение температуры способствует ассоциации.

Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных веществ очень мал и составляет около Ю-10 с. В растворах, высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов-значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изменении температур-ы или концентрации обратимы, т.е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу.

С увеличением концентрации растворов высокомолекулярных веществ или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов макромолекул увеличиваются. Это может привести к тому, что при известных условиях ассоциаты сделаются настолько большими и прочными, что их можно будет рассматривать как новую фазу. При образовании этой второй фазы система приобретает способность к расслаиванию, которое может проявиться, например, в коацервации — выделении новообразовавшейся фазы в виде мельчайших капель.

Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ассоциатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что проявляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечивающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем рке в начале XX столетия. В результате наблюдений под микроскопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнитное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолекулярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после прекращения действия поля возвращается в первоначальное положение под влиянием эластических сил, обусловленных существованием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из сказанного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы.

Наряду с растворами полимеров могут существовать и их дисперсии, обладающие всеми свойствами коллоидных систем (см. гл. XII, разд. 8). Частицы таких дисперсий представляют'"Собой большие агрегаты макромолекул.

5. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ВЕЩЕСТВ

Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Эта точка зрения принимает во внимание как энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя, так и действие энтропийного фактора, обусловливающего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением . двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, — процессу неограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение высокомолекулярного соединения, равно как и всякого другого вещества, при постоянном давлении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотерми-ческого потенциала (свободной энергии при постоянном давлении) .

Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно-изотермического потенциала системы составляет;

^G = ^н-т^s (xiv,3)

где и — энтальпия; Т — абсолютная температура; S — энтропия.

Когда система не изменяет своего объема, что с известным приближением можно принять для процесса растворения, уравнение (XIV, 3) можно заменить следующим:

6.F = MJ — T/±S (XiV,4j

где F — изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия); U — внутренняя энергия

Очевидно, для того чтобы произошло • самопроизвольное растворение полимера, AG или AS должны иметь отрицательное значение. Это может быть в двух случаях.

1. При условии АН <С 0 (или А?/<С0), которое соблюдается, если при растворении выделяется тепло, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а, как извстпо, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения.

2. При условии AS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекуляриых, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АЯ > 0 (или А?/>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS >» АЯ (или Г AS > Д?/) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0.

Как известно, мольная энтропия смешения двух веществ для идеальней системы или изменение энтропии системы при растворении некоторого количества вещества в данном объеме растворителя находится из следующего термодинамического уравненияД5НД = — R(n1lnNl + «2 In JV2) (XIV, 5)

где R— универсальная газовая постоянная; п\ и я2— число молей смешиваемых компонентов; N\ и N2 — мольные доли обоих компонентов *.

Парциальные же мольные энтропии смешения можно вычислить по уравнениям: _

Д

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компания Ренессанс лестница в доме на второй этаж цена - цена ниже, качество выше!
качественный ноутбук
приложение для gotway mcm4 hs
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)