химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

ном состоянии полимеры представляют собой систему хаотически перепутанных макромолекул. Однако работы последних десятилетий показали, что на самом деле уже в аморфном состоянии в полимерах наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Эта упорядоченность, естественно, резко возрастает при кристаллизации. Согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, в аморфных полимерных веществах точно так же, как и в обычных жидкостях, имеются области ближнего порядка, в которых молекулы ориентированы параллельно друг другу, образуя достаточной длины пучки, или пачки. Существование таких пачек ни в коей мере не противоречит высокой эластичности полимеров, так как макромолекулы могут принимать различные конформаций и тогда, когда они образуют пачки. Молекулы могут различно располагаться в пачках, да и сами пачки могут принимать самую разнообразную форму.

В свою очередь пачки в полимерах могут образовывать более сложные структуры, вплоть до хорошо видимых в микроскоп кристаллов и сферолитов. Таким образом, очень часто полимеры, особенно с жесткими и стереоспецифиче-скими молекулами, не имеют той простой структуры, которую им приписывали ранее, а представляют собой весьма сложные системы, содержащие как отдельные молекулы, так и надмолекулярные структуры различной степени сложности. Понятно, что при растворении полимеров в зависимости от природы растворителя и условий растворения в раствор могут переходить как отдельные молекулы, так и целые фрагменты надмолекулярной структуры.

4. ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ

Еще 20—40 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория), развитой Майером и Марком, макромолекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй — достаточно разбавленные растворы высокомолекулярных веществ содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы (молекулярная теория).

В соответствии с мицел*лярной теорией кинетическими единицами в растворе высокомолекулярных веществ являются пачки макромолекул, удерживаемые вместе межмолекулярными силами. Основанием для создания этой теории послужил взгляд на полимеры как иа кристаллические вещества, состоящие из кристаллитов (мицелл) — пучков из 40—60 ориентированных макромолекул. Предполагалось, что при растворении эти кристаллиты не распадаются, а продолжают существовать в растворе. Представления, положенные в основу мицеллярной теории, по существу являлись переносом на раство'ры высокомолекулярных веществ представлений о природе типичных коллоидных систем — лиозолей/ И те и другие системы признавались гетерогенными, термодинамически неравновесными и неустойчивыми. Различие между этими двумя типами систем видели в том, что для обеспечения агрегативной устойчивости типичных лиозолей в них должен быть стабилизатор, в то время как растворы высокомолекулярных веществ достаточно устойчивы и без стабилизатора из-за большого сродства дисперсной фазы к дисперсионной среде. Поэтому растворы высокомолекулярных веществ раньше обычно и назывались «лиофилными коллоидными системами»,

Весьма сильной сольватацией объясняли и отличия других свойств растворов полимеров и типичных гидрофобных золей. Высокую вязкость растворов полимеров объясняли либо энергетическим связыванием растворителя, либо его иммобилизацией в мицеллах полимера. Более быстрое возрастание осмотического давления в растворах полимера с увеличением концентрации вещества, чем это требуется по линейному закону, также интерпретировали, исходя из того, что в этих растворах растворитель частично связывается полимером и в результате этого увеличивается отношение числа частиц дисперсной фазы к числу молекул свободного растворителя.

Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к растворителям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения значений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что ^то количество воды незначительно и приблизительно соответствует образованию мономолекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М, Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу. Наконец, к аналогичным выводам пришел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением; сжимаемость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений:

Группа —ОН —СООН >СО —СНО

Число молекул воды, связываемых группой ... 3 4 2 2

Еще более убедительны результаты исследований растворов полимеров в их собственных гидрированных мономерах. В этом случае говорить о сольватации вообще бессмысленно, поскольку силы взаимодействия между большими и малыми молекулами полимера и мономера имеют одну и ту же природу и должны быть примерно одинаковыми. Однако и здесь наблюдались все явления, характерные для растворе* полимеров. Все это опровергает представление о каком-то особом значении сольватации для устойчивости растворов полимеров и указывает на несостоятельность исходных положений мицеллярной теории.

В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали тщательные исследования, высокомолекулярные соединения в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Сходство типичных золей и растворов полимеров основано не на том, что и в этих системах существуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях в растворе содержатся частицы сравнительно большого размера (в первом случае — мицеллы, во втором — макромолекулы).

Почти одновременно с мицеллярной возникла молекулярная теория. Один из авторов молекулярной теории Штаудингер представлял себе эти макромолекулы в растворе в виде жестких палочек. Однако впоследствии было показано, что поведение этих молекул в растворе более сходно с поведением свернутых в клубок гибких нитей.

Следует указать, что конформации свернутой нити в растворе в результате теплового движения все время меняются. В целом, однако, форма клубка всегда остается близкой к форме вытянутого эллипсоида вращения, Это подтверждается тем, что в то время как длина линейных макромолекул превосходит их поперечный размер в сотни и тысячи раз, экспериментально определенная степень асимметрии этих молекул в растворе достигает всего десяти.

Молекулярный клубок при не слишком большой длине цепл еще не плотен, и сквозь просветы может протекать растворитель. Однако по мере увеличения длины макромолекулы изогнутые участки цепи все больше закрывают просветы и в конце концов такой клубок почти полностью теряет способность пропускать растворитель, если, конечно, градиент скорости потока растворителя не достаточно велик для того, чтобы развернуть молекулярный клубок в вытянут

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
меховые накидки на сиденья автомобиля из австралийской овчины
fissler посуда цена
стул ck369a
куплю ручки-скобы с деревянными элементами

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)