химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

сегмента, согласно В. А. Картину и Г. Л. Слонимскому, следует понимать значение молекулярного веса, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, чтобы полимер или его раствор подчинялись обычным для низкомолекулярных веществ закономерностям. Таким образом, сегмент является всего лишь эквивалентной величиной, позволяющей описывать поведение реальных полимерных систем при помощи хорошо известных закономерностей, свойственных идеальным системам.

* Конформациями называются формы молекул, переходящие друг в друга за счет свободного внутримолекулярного вращения,

Длиной сегмента часто приходится пользоваться при изучении физических свойств полимера или его раствора. Если эти свойства независимы друг от друга, то и сегменты могут не совпадать друг с другом. Так, длина сегмента, вычисленная по данным вискозиметрии, обычно не совпадает с длиной сегмента, найденной на основании осмометрических измерений. Поэтому, говоря о длине сегмента, всегда следует указывать, к какому свойству относится эта величина.

Понятно, что чем гибче молекула, тем меньше должен быть ее сегмент. Как правило, сегмент гибких молекул представляет собой отрезок цепи, состоящий из 20—30 атомов элемента, образующего главную цепь. У макромолекул, содержащих полярные группы, сегмент значительно больше." У весьма жестких молекул размер молекулы и длина сегмента совпадают. Поскольку гибкость молекул зависит от температуры, то, понятно, что с увеличением „температуры длина сегмента должна уменьшаться. Длина сегмента зависит также от времени воздействия внешней силы. Так как релаксационный переход молекулы от одной конформаций к другой требует определенного времени, то при быстрых внешних воздействиях на молекулу часть конформаций не может осуществиться и конформационный набор обедняется. Это приводит к увеличению жесткости макромолекулы и возрастанию длины сегмента.

Из сказанного следует, что сегмент, несмотря на условность, является весьма показательной характеристикой гибкости цепи в данных конкретных условиях.

Выше мы рассматривали линейную макромолекулу независимо от остальных молекул вещества. Однако реальные макромолекулы всегда находятся в конденсированной фазе, т. е. окружены другими макромолекулами. Поэтому при рассмотрении поведения молекулы необходимо учитывать как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие между этими группами и атомными группами соседних молекул. Таким образом, свобода вращения вокруг связи С—С зависит не только от расположения атомных групп в молекуле, но определяется и близлежащими атомными группами других молекул. Иначе, вследствие межмолекулярных взаимодействий возможность изменения формы цепных макромолекул определяется не только самой молекулой, но и соседними молекулами.

* На эластические свойства высокомолекулярных углеводородов в сильной степени может влиять их способность кристаллизоваться. Естественно, что кристаллизующиеся высокомолекулярные углеводороды будут проявлять малую эластичность и обладать достаточно высокой жесткостью,

Рассмотрим теперь связь гибкости макромолекул с их химической природой. Наиболее гибкими линейными макромолекулами являются цепочки углеводородов, так как из-за незначительного взаимодействия —СН2— или —СН3-групп между собой энергетический барьер свободного вращения невелик. К таким высокомолекулярным углеводородам принадлежат натуральный каучук, полибутадиен (бутадиеновый синтетический каучук), полиизобутилен *.

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, например —О, —ОН, —CN, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д.

Разветвление у макромолекул также сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость макромолекул вследствие возрастания энергетического барьера вращения отдельных звеньев. Более редкие, но более длинные разветвления способствуют уменьшению межмолекулярных взаимодействий и обусловливают «разрыхление» высокомолекулярного вещества. Очевидно, при увеличении длины боковой углеводородной цепи выше оптимальной стерические затруднения начинают перекрывать эффект снижения молекулярных сил притяжения.

Существенно, что на гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же полимера, но и молекулы растворителя или пластификатора (например, в растворах или пластифицированных полимерах). При этом наличие растворителя между молекулами полимера может приводить, не только к уменьшению энергетического барьера из-за понижения вязкости системы и экранирования полярных групп макромолекул, но и к увеличению энергетического барьера в результате своеобразной «адсорбции» молекул растворителя на макромолекулах, что, конечно, препятствует свободе вращения вокруг связи С—С. Короче говоря, следует помнить, что при растворении в зависимости от условий цепи полимера могут становиться как более гибкими, так и более жесткими.

Фазовые состояния высокомолекулярных веществ

Как известно, вещества могут находиться в трех фазовых состояниях — газообразном, жидком и кристаллическом. Критерием того, что данное вещество находится в том или ином фазовом состоянии, служат не внешние признаки, а степень упорядоченности ионов или молекул, из которых состоит вещество. Газообразное состояние является наиболее беспорядочным фазовым состоянием. В кристаллическом состоянии, наоборот, вещество имеет наиболее упорядоченную структуру; в этом случае наблюдается дальний порядок, т. е. в кристалле на всем его протяжении повторяется в определенном порядке один и тот же структурный элемент. Жидкое состояние занимает среднее положение, в нем отсутствует дальний порядок, но наблюдается ближний порядок, т. е. упорядочение структурных элементов в отдельных участках жидкости.

В результате многочисленных исследований структуры высокомолекулярных веществ установлено, что твердые высокомолекулярные вещества могут находиться как в жидком, так и в кристаллическом фазовом состоянии. К числу высокомолекулярных веществ, имеющих аморфную жидкую структуру при обычной (комнатной) температуре, следует отнести большинство высокомолекулярных веществ, в частности эфиры целлюлозы, натуральный и большинство синтетических каучуков, поли-изо-бутилен и другие продукты. Кристаллическими полимерами в этих же условиях являются полиамиды, полиэтилен.

Еще не так давно принимали, что в аморф

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блок вытяжных вентиляторов для оборудования
короб для световых табло
медцентр на баррикадной
маленький принц в губернском театре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)