химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

больший интерес для теории и практики. Полимеры с пространственной структурой не способны растворяться, поэтому свойства молекулярных сеток в нашем курсе не рассматриваются.

Гибкость линейных макромолекул

Еще не так давно некоторые ученые считали линейные макромолекулы жесткими. Однако опыт последних десятилетий показал, что в большинстве случаев линейные макромолекулы обладают гибкостью.

Чтобы понять причину гибкости линейных макромолекул, рассмотрим строение молекулы этана. Ее можно представить как две группы —СН3, соединенные одинарной связью. Из органической химии известно, что группы —СНз в молекуле этана способны вращаться вокруг одинарной связи С—С. Это хорошо согласуется с тем, что, например, ^симметричный дихлорэтан не имеет изомеров. Однако при низких температурах свободное вращение вокруг связи С—С затруднено, так как не все возможные положения групп —СНз относительно друг друга равноценны в энергетическом отношении. Такая неравноценность обусловлена тем, что при повороте одной группы —СНз по отношению к другой изменяются расстояния между атомами водорода обеих групп. Это ведет к изменению энергии взаимодействия между группами —СНз. Поэтому при низких температурах —СН3-группы не вращаются вокруг оси С—С, а лишь вращательно колеблются на сравнительно небольшой угол. Только при достаточно высокой температуре благодаря увеличению кинетической энергии может быть преодолен энергетический барьер и группы —СН3 будут свободно вращаться вокруг соединяющей их связи.

Высота потенциального барьера вращения, естественно, тем больше, чем больше разность максимального и минимального значений энергии взаимодействия атомов или групп атомов при их вращении относительно друг друга. Понятно также, что свободное вращение затруднено тем больше, чем больше по размеру атомы, связанные с углеродными атомами. Опыт показал, что даже когда углеродные атомы связаны со сравнительно малыми атомами водорода, свободное вращение вокруг связи С—С требует энергии активации порядка 3000 кал/моль.

Следует заметить, что вращение возможно, если атомы углерода соединены одинарной связью. Вращение групп =СН2 или sCH (например, в молекуле этилена или ацетилена), т.е. вращение вокруг двойной или тройной связи, невозможно. Вместе с тем наличие двойной связи в углеводородной цепи благоприятно влияет на подвижность смежных с этой связью атомов или групп, соединенных одинарной связью. Так, в группе —СН2—СН=СН— потенциальный барьер, отвечающий вращению вокруг связи

СН2—СИ, на 500 кал/моль ниже энергетического барьера вращения вокруг связи СН2—СН2.

Перейдем теперь к рассмотрению какой-нибудь линейной макромолекулы, например цепочки насыщенного углеводорода. Хорошо известно, что такая цепочка, состоящая из связанных одинарной валентностью атомов углерода и присоединенных к каждому из них двух атомов водорода, расположена не в плоскости, а в пространстве и имеет в идеальном случае зигзагообразную форму. При этом угол между каждыми тремя соседними атомами углерода имеет постоянное значение, равное 109°28', и для изменения его требуется значительная затрата энергии. Строение цепочки насыщенного углеводорода схематически изображено на рис. XIV, 3.

Гибкость углеводородной

цепочки, как показали Кун,

Марк и Гут, обусловливается в основном вращением

одних участков цепи относительно других вокруг одиРис. XIV, 3. Строение линейной углеводо-. нарНОЙ валентной СВЯЗИ, COроднои цепи. единяющей соседние атомы

углерода. Так как таких отдельных связей в макромолекуле множество, то становится понятной та исключительная гибкость, которой обладают углеводородные цепочки.

Кун, Марк и Гут в первом приближении полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить совершенно свободно, и считали углеводородные молекулы весьма гибкими нитями, которые могут принимать любую форму, совместимую с постоянством валентного угла. Однако Я. И. Френкель и С. Я. Бреслер показали, что и в этом случае, как и для молекулы этана, необходима некоторая энергия активации, т. е. необходимо преодолеть энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Иными словами, вращение вокруг связи С—С возможно только при достаточно высоких температурах. Такая зависимость свободы вращения от температуры становится понятной из следующих рассуждений.

С повышением температуры возрастает энергия теплового движения, равная, как известно, для каждой частицы в среднем произведению kT (где k — постоянная Больцмана, Т—абсолютная температура). Пока величина kT значительно меньше энергетического барьера, группы атомов только вращательно колеблются около положения равновесия. С возрастанием температуры амплитуда этих колебаний увеличивается и, когда значение kT становится соизмеримым со значением энергетического барьера, начинается вращение и молекулы приобретают гибкость. Естественно, что при понижении температуры наблюдается обратное явление — свободное вращение вокруг одинарной связи становится невозможным и молекула теряет гибкость.

Если при вращении вокруг связи С—С молекула может принимать не одно, а несколько положений равновесия, то полимер в каждом из таких положений по существу представляет собой отдельный изомер. Такие изомеры М. В. Волькенштейн назвал поворотными изомерами. Очевидно, обычные полимеры являются смесями поворотных изомеров. Поворотные изомеры отличаются от цис- и транс-изомеров тем, что энергетический барьер у них сравнительно невысок и они легко переходят друг в друга.

Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытянутая форма молекулярных цепочек способствует их ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки; именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных макромолекул, кристаллизоваться при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, возрастания интенсивности теплового движения отдельных звеньев И благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций *, которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, то естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клуб-кообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высоких температурах отвечает и минимуму свободной энергии.

Следует отметить, что цепные макромолекулы с ограниченным вращением звеньев часто представляют как цепи, состоящие из жестких участков, способных совершать тепловое движение как бы независимо друг от друга. Такое движение принято называть микроброуновским, а принимающие в нем участие отрезки цепи — сегментами. Под длиной

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковородка блинница купить в спб
Магазин КНС цифровые решения 1900gSR-2USB - поставщик товаров для дома и бизнеса.
фильтры для канальных блоков 860x200
билеты на кафе жизнь в розовом свете

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)