химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

результате теплового движения углеводородных цепей ориентированные слов молекул ПАВ в геле распадаются на частицы коллоидных размеров — мицеллы. Образование мицелл из геля сопровождается возрастанием энтропии, способствующим протеканию этого процесса Общая растворимость ПАВ резко возрастает (участок 2), тогда как истинная растворимость, характеризуемая критической-концентрацией мицеллообразования, существенно не изменяется (участок 3). Точка Крафта ие совпадает с температурой плавления твердого ПАВ, а лежит ниже, так как в набухшем геле ПАВ гидратироваио и это облегчает плавление.. То, что мицеллы образуются лишь выше точки Крафта, позволяет рассматривать-их как жидкую фазу Жидкое состояние углеводородного ядра мицелл подтверждается также и тем, что они могут образовывать смешанные мицеллы с различными добавками Большинство гидратированных иеионогенных ПАВ являются, жидкими при достаточно низких температурах, и поэтому для них точка Крафта отсутствует

Строение мицелл. При критической концентрации мицеллообразования в системе из отдельных молекул ПАВ образуются так называемые мицеллы Гарт-ли. Эти мицеллы представляют собой сферические агрегаты, в которых-углеводородные цепи молекулы переплелись, а полярные группы обращены наружу (в воду). Число молекул ПАВ в одном таком агрегате обычно находится в пределах 50—100, но может доходить и до 1000. Диаметр подобного сферического агрегата, по Гартли, примерно вдвое больше длины молекулы ПАВ, из которого он образован.

Нетрудно видеть, что для ионогенных ПАВ строение такого сферического агрегата полностью сходно со строением типичной коллоидной мицеллы. В самом деле, агрегированные углеводородные цепи, которые образуют как бы капельку жидкого углеводорода, играют в мицелле роль агрегата обычной мицеллы, а частично диссоциированные ионогенные группы, находящиеся в воде, образуют двойной электрический слой.

При более высоких концентрациях ПАВ в растворах образуются мицеллы уже HHOFO строения По мере повышения концентрации раствора размер мицелл увеличивается и углеводородные цепи располагаются в них все более и более параллельно друг Другу. В результате образуются пластинчатые мицеллы, состоящие из двух слоев молекул ПАВ, обращенных друг к Другу углеводородными цепями, а ионогенными группами наружу Эти мицеллы напоминают по своему строению двухмерный кристалл и могут иметь неограниченно большие размеры в двух направлениях. Пластинчатые мицеллы ионогенных ПАВ заряжены гораздо более слабо, чем сферические, госкольку при сравнительно высокой концентрации ПАВ, при которой они образуются, уменьшается диссоциация ионогенных групп. Благодаря этому пластинчатые мицеллы располагаются параллельно друг другу, причем соседние мицеллы обращены одна к другой своими поверхностями, на которых находятся гидратированные группы молекул ПАВ. Вследствие образования пластинчатых мицелл и их характерного расположения достаточно концентрированные растворы способны переходить в гель, показывающий под микроскопом своеобразную структуру, состоящую как бы из лент и пленок.

Существование пластинчатых мицелл в достаточно концентрированных растворах мыла впервые предположил Мак-Бен, поэтому их часто называют мицеллами Мак-Бена. Впоследствии существование пластинчатых мицелл мыла было доказано рентгенографии чески.

Образование различных мицелл в растворах ПАВ по мере повышения их концентрации изображено схематически на рис. XIII, 3. Определение критической концентрации мицеллообразования

основано на том, что при образовании мицелл, как уже отмечалось выше, происходит изменение всех свойств раствора ПАВ, тем более резкое, чем больше число агрегации молекул. Нефелометрическим методом установлено, что образование мицелл приводит к резкому увеличению светорассеяния раствором ПАВ вследствие того, что он становится гетерогенным.

Мак-Бен показал, что концентрационная зависимость осмотического коэффициента * для растворов мыл выражается кривой, схематически изображенной на рис. XIII, 4. Эта кривая в отличие от монотонной кривой, характерной для слабых электролитов, не образующих мицелл, состоит из трех участков, соответствующих предкритической области, области, в которой осмотический коэффициент резко изменяется с концентрацией, и послекритической области, где кривая идет почти параллельно оси концентраций. Характер первого участка кривой изменяется в той точке, которая соответствует уменьшению осмотической активности раствора в результате образования сферических мицелл, т. е. отвечает ККМ.

* Осмотический коэффициент Бьеррума равен отношению фактического числа частиц в растворе к тому, которое имело бы место при полной диссоциации электролита.

Аналогично этой кривой изменяется с концентрацией и эквивалентная электропроводность- раствора ПАВ. На рис. XIII, 5 показаны типичные концентрационные кривые эквивалентной электропроводности для растворов обычных мыл. Выбранный масштаб графика не позволяет изобразить на нем начальные участки кривых, отвечающие предкритической области. Однако по форме второго и третьего участков можно видеть, что эквивалентная электропроводность растворов мыл, содержащих 12 и более атомов углерода в цепи, резко падает в области небольших концентраций и достигает минимального значения в точке, отвечающей образо* ванию мицелл, а затем несколько увеличивается. При этом с увеличением молекулярного веса ПАВ этот минимум сдвигается в сторону меньших концентраций и становится более выраженным. Понижение эквивалентной электропроводности с повышением

\ U

х 1 *Л [

~Z—о^Ч\ 11 т и*—~

Рис. XIII, 3. Схема образования мицелл в растворах мыла:

а — разбавленный раствор, содержащий отдельные молекулы мыла и ионы; б — более концентрированный раствор, содержащий сферические мицеллы; в, г — концентрированные растворы, содержащие пластинчатые мицеллы.

концентрации мыла в растворе, согласно Гартли, обусловливается частичным присоединением противоионов к ионизированным мицеллам. Это присоединение происходит под действием значительных электрических сил, вызванных присутствием образовавшихся в системе высокозаряженных ионных мицелл. Причины повышения эквивалентной электропроводности после достижения мини* мума не вполне ясны,

. Наконец, ККМ можно определять по изменению поверхностного •натяжения коллоидного раствора ПАВ при повышении его концентрации. С увеличением содержания ПАВ поверхностное натяжение раствора всегда падает, достигая в точке, отвечающей ККМ, обычно предельного постоянного значения.

На ККМ в растворах ПАВ может влиять ряд факторов. Так, ККМ снижается с увеличением молекулярного веса углеводородной цепи ПАВ. Такая зависимость вполне понятна, потому что <; увеличением длины углеводородной цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул ПАВ к ассоциации. Влияние температуры на ККМ различно для ионогенных и неионогенных ПАВ. Для ионогенных ПАВ ККМ обычно повышается с увеличением температуры вследствие дезагрегирующего .действия теплового движения молекул. Однако этот эффект невелик, так как он

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как подтвердить свою дееспособность
цены на дома в новой риге
сколько стоит выравнивание и покраска крыла и двух дверей
билеты на искуситель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)