химический каталог




Курс коллоидной химии

Автор С.С.Воюцкий

полно его эффективность.

2. СОСТОЯНИЕ ПАВ В РАСТВОРЕ

Истинные растворы ПАВ. Максимально возможная концентра" ция, при которой коллоидные ПАВ еще находятся в водном растворе в молекулярной (ионной) форме, т. е. критическая концентрация мицеллообразования, не велика и изменяется в пределах IQ-5— IQ-3 моль/л. Мыла, которые являются слабыми электролитами, могут существовать в растворе не только в виде ионов (RCOO~, М+), но и в виде недиссоциированных молекул (RCOOM) и продуктов их гидролиза — молекул жирной кислоты (RCOOH), Соли сильных кислот, например сульфокислот, находятся в растворе в виде ионов, а неионогенные ПАВ — в виде недиссоциированных молекул.

Причины мицеллообразования. Выше критической концентрации мицеллообразования ПАВ в водных растворах начинается агрегация молекул и образуются мицеллы.

Состояние раствора при мицеллообразовании можно рассматривать как обратимое равновесие, подчиняющееся закону действия масс. Это равновесие для простейшего случая недиссоциированных молекул, например молекул НПАВ, может быть описана уравнением*

тх ч=ь (х)т

Другой подход к этому явлению основан на предположении, что мицеллообразование заключается в возникновении новой фазы в системе вода —ПАВ. При этом мицеллы рассматривают как своеобразную фазу с предельной дисперсностью (псевдофазу), поскольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллооб-разование не приводит к бесконечно большому числу молекул в агрегате (число молекул в агрегате сокращенно называют числом агрегации). Подтверждением фазовой теории мицеллообразования, которой придерживается большинство ученых, являются по крайней мере, два обстоятельства: во-первых, постоянство концентрации молекулярно растворенного ПАВ выше ККМ и, во-вторых, наличие в области ККМ резкого излома на кривых зависимости физико-химическое свойство — концентрация. Термодинамическое рассмотрение показывает, что при больших числах агрегации (25 и больше) оба подхода равноценны.

Агрегат из молекул ПАВ образуется из углеводородных цепей, а гидрофильные части молекул располагаются на внешней поверхности мицеллы. Основной причиной возникновения в водных растворах агрегатов из углеводородных цепей являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы «вытесняют» углеводородные цепи из раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Образованию мицелл препятствуют силы взаимного отталкивания гидрофильных частей молекул ПАВ. Для ионных ПАВ это отталкивание обусловлено электростатическим взаимодействием одноименно заряженных ионогенных групп, для НПАВ — осмотическими силами, которые возникают из-за повышения концентрации оксиэтиленовых цепей в периферической части мицеллы. Кроме того, образованию мицелл препятствует падение энтропии из-за возрастания при агрегации упорядоченности системы. Возрастание энергии отталкивания полярных групп и падение энтропии компенсируют убыль энергии системы при агрегации углеводородных цепей и приводят к установлению равновесных значений ККМ и размера мицелл.

Согласно этим традиционным представлениям, уменьшение свободной энергии системы при мицеллообразоваиии связано с падением энтальпии системы и, -следовательно, мицеллообразоваиие должно сопровождаться выделением тепла. -Однако при экспериментальном определении теплот мицеллообразования было установлено, что эти теплоты малы, а в некоторых случаях даже имеют отрицательное значение, т е мицеллообразоваиие сопровождается поглощением тепла. Этот результат можно объяснить особыми свойствами воды, обусловленными существованием в воде структур ближнего порядка

Предложено много различных моделей состояния воды, но во всех этих моделях признается образование льдоподобной ажурной тетраэдрической структуры — каркаса, в котором молекулы воды соединены друг с другом водородными связями В такой структуре каждая молекула воды в среднем окружена четырьмя другими молекулами воды Наличие тетраэдрической структуры воды было впервые предсказано в классической работе Бернала и Фаулера и подтверждено позже рентгенографическими исследованиями Наряду с молекулами, входящими в каркас, существуют свободные молекулы воды, ие связанные водородными мостиками Эти молекулы частично заполняют области неплотной упаковки виутрн структуры воды, перемещаясь в них В результате теплового движения между молекулами каркаса и свободными молекулами происходит постоянный тепловой обмен Понижение температуры приводит к уменьшению числа свободных молекул, тек упрочнению, или иначе, к стабилизации структуры воды Повышение температуры дает обратный эффект — уменьшается число молекул, входящих в каркас, и тетраэдрическая структура воды ослабляется.

Области неплотной упаковки внутри льдоподобной структуры воды можно «риближеино рассматривать как пустоты, которые играют существенную роль при растворении в воде иеполяриых органических веществ При растворении молекулы этих веществ внедряются в структуру воды, что приводит к стабилизации структуры и к уменьшению внутренней энергии системы Одно из возможных объяснений этого явления, предложенное О Я Самойловым, состоит в том, что молекулы иеполяриых органических веществ, заполняя пустоты, ограничивают перемещение свободных молекул воды и их тепловой обмен с молекулами воды каркаса Это способствует стабилизации структуры воды Ввиду того что ПАВ содержат иеполярную, углеводородную цепочку, их растворение также приводит к стабилизации структуры воды

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводородных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное взаимодействие Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление структуры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ваи-дер-ваальсовы связи Разрушение структуры воды, а также увеличение конформациоиной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы В работах Немети и Шерага, а также в исследованиях П А Ребиидера и 3 и Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия Это означает, что в энергетическом балансе мицеллообразования появляется новая составляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих случаях энтропийный характер мицеллообразования Конечно, ие следует забывать, что при образовании мицелл идет и противоположный процесс — падение энтропии В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мицелл происходила бы значительная убыль энтропии.

Образование мицелляриых растворов ионных ПАВ возможно лишь выше некоторого критического значения температуры, так называемой точки Крафтй (рис ХШ, 2) При низких температурах гидратированное твердое ПАВ образует набухший гель, равновесный с истинным раствором (участок /) В точке Крафта

углеводородные цепи ПАВ переходят как бы в жидкое состояние При этом1 в

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189

Скачать книгу "Курс коллоидной химии" (4.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло soft
урна уличная уд-3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)