химический каталог




Вискозные волокна

Автор А.Т.Серков

aOH

Последний может превращаться в монотиокарбонат и сульфид:

NaHCS20 + 4NaOH я—* NaaCS02 + Na2S + 2Н.0 (4.7)

.ОН

Н2С' + Na2CS2 -f COS

(4.4)

Монотиокарбонат переходит в конечные продукты:

NajCSOj -f 2NaOH

Na2S-f Na2C03 + H20

(4.8)

Понятным становится влияние конечных альдегидных групп на сдвиг равновесия при ксантогенировании в сторону образования побочных продуктов особенно в присутствии большого количества низкомолекулярных фракций в щелочной целлюлозе.

4.1.2. Побочные реакции

Наряду с основной реакцией образования ксаитогената целлюлозы значительная часть сероуглерода (25—35%) расходуется на образование побочных продуктов, важнейшими среди которых являются тритиокарбонат (,Na2CS3), сульфид и полисульфиды (Na2S, Na2S«), карбонат (Na2C03), пертиокарбонат (Na2CS4), сульфит (Na2S03) и гипосульфит (Na2S203).

Переход сероуглерода в побочные продукты при его взаимо-. действии с NaOH можно объяснить с точки зрения термодинамики. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии AS и энтальпии АН образования CS2, H2S, COS и С02 из простых веществ. Образование CS2 происходит в результате эндотермической реакции, идущей с поглощением энергии 65,2 кДж/моль, в то время как образование H2S, COS и С02 протекает экзотермически с выделением энергии. Наибольший химический потенциал заложен в переходе от CS2 к С02 («461 кДж/моль) и, следовательно, по энер82

Сульфид и сероуглерод, взаимодействуя между собой, образуют тритиокарбонат:

Na2S+ CS2 ^=fc Na8CS3 (4,9)

Отдельные стадии рассмотренного процесса широко рассмотрены в литературе, хотя об их последовательности имеются противоречивые данные. Наличие первичного продукта — натриевой соли дитиокарбоновой кислоты, ангидридом которой является сероуглерод, является вполне логичным и было отмечено в работе [13]. Имеются данные о его идентификации при потенциометри-ческом титровании [14], хотя в более поздних работах утверждается, что обнаружить дитиокарбонат не удалось, что объясняется его чрезвычайно высокой реакционной способностью [15].

Следующая стадия — образование монотиокарбоната [уравнение (4.7)] экспериментально доказана Филиппом [16], определявшим полярографическим методом серооксид углерода, выделяющийся из продуктов реакции. Более того, около 5% ксантогенатных групп в ксантогенате являются серооксидными, т. е. один атом серы в них замещен на кислород. Переход сероуглерода в серо-оксидное соединение, как это следует из данных табл. 4.1, энергетически очень выгоден.

6*

В то же время он необходим для реализации конечного состояния — образования карбоната. Атом серы может отщепляться в

83

Рис. 4.2 Образование Na-CO-S (1), Na2S (2) и Na2CS3 (3) при взаимодействии 2 н. раствора NaOH (100 мл) с CS2 (7 мл) при 28 "С.

виде гидросульфидной или сульфидной серы, которая в присутствии свободного CS2 существовать не может и превращается в три-тиокарбонат по уравнению (4.9). Наличие Na2S как промежуточного продукта доказывается в работах Пакшвера [17], хотя, по-видимому, на начальных стадиях в присутствии свободного сероуглерода его концентрация незначительна [18]. Взаимный переход различных продуктов при взаимодействии 2 н. раствора NaOH с CS2 [16] показан на рис. 4.2. Содержание монотиокарбо-ната (кривая /) на один порядок ниже, чем содержание Na2S и Na2CS3, так как он расходуется на этерифика-цию гидроксильных групп, а также превращается в конечный продукт — Na2C03. Падение концентрации Na2S (кривая 2) временное и продолжается до исчерпывания свободного сероуглерода в системе. Тогда же прекращается рост содержания Na2CS3 (кривая 3). Это наблюдается уже после растворения ксантогената при созревании вискозы.

4.1.3. Окислительные реакции

Помимо рассмотренных выше гидролитических реакций замещения во время ксантогенирования щелочной целлюлозы протекает ряд окислительных реакций. Возможность их протекания обусловлена присутствием кислорода воздуха, а также окислительно-восстановительной средой в самой щелочной целлюлозе (см. раздел 3.1.2).

C^O^

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Вискозные волокна" (2.62Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS предлагает скдку за клик - промокод "Галактика" - жесткий диск 500 гб цена для компьютера - федеральный супермаркет компьютерной техники.
рок фестиали 2017
стальная скамья элегант
диагностика системы кондиционирования автомобиля в климовске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)