химический каталог




Вискозные волокна

Автор А.Т.Серков

еакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации -Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей К№сс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксанто-генировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификации всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации у «300 [5].

Ксантогенаты образуются в присутствии различных щелочей [6], а также органических оснований [7]. Концентрация раствора NaOH также не имеет принципиального значения для протекания самого процесса этерификации. Так, например, в присутствии 8%-ного раствора NaOH получен ксантогенат с у = 51,8 [8]. Однако такой ксантогенат не обладает необходимой растворимостью вследствие сохранения природной структуры целлюлозы. полнгликоль триэтаноламин.

Реакция ксантогенирования является обратимой. Вывод CS2 из системы путем вакуумирования или химического связывания приводит к постепенному разложению ксантогената. Скорость прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры. С повышением температуры скорость обратной реакции растет быстрее, поэтому при повышенных температурах равновесие сдвигается в сторону снижения степени этерификации. Правда, этот вопрос осложнен разными температурными коэффициентами основной реакции ксантогенирования и суммы побочных реакций CS2 с NaOH, которые рассматриваются в следующем разделе. Вследствие постоянного вывода CS2 из системы из-за связывания его в побочных реакциях степень этерификации ксантогената проходит через максимум.

Обратная реакция дексантогени-рования также зависит от характера и расположения спиртовой группы i[2]. Ее скорость особенно велика в случае многоатомных спиртов — полигликоля и глицерина. Обладая высокой скоростью прямой и обратной реакции, эти вещества в щелочной среде служат как бы катализаторами перевода CS2 в тритиокарбонат и

80

6—1786

81

другие побочные продукты [9]. Механизм их действия может быть выражен схемой:

Н2СОН +2CS2+2NaOH H2C0CS2Na Н2СОН

Н2С0Н ~н2° H2C0CS2Na * Н.СОН

Эта схема была подтверждена данными работы [10] по резко увеличивающемуся содержанию серооксида углерода в реакционной системе.

Таким же образом, по-видимому, влияют на процесс ксантогенирования альдегиды. Например, добавка формальдегида в количестве 1% от целлюлозы приводит к сдвигу равновесия за счет вывода CS2 на образование побочных продуктов с ^ = 55 до 7 = 28 [11]. В этом случае можно предположить, что еще более эффективным «катализатором» служит образующийся в водных растворах метиленгликоль, реагирующий по схеме:

+Н20 /ОН -)-2CS2+2NaOH yOCS2Na

сн2о —* нас( —-.- н2с( —.

NDCS.Na

гетическим соображениям наиболее предпочтительным в щелочной среде должно быть превращение CS2 в Na2C03. Однако оно не может происходить без одновременного отщепления и превращения двух атомов серы. Наиболее энергетически выгодным состоянием для последней в условиях, практически исключающих окисление, является сульфидная сера или ее промежуточные соединения в виде моно-, ди- и тритиокарбоната. Таким образом, суммарная реакция может быть выражена уравнением:

CS2 + 6NaOH >- Na2C03 + 2Na2S + ЗНгО (4.5)

Однако полный переход CS2 в карбонат и сульфид завершается в течение длительного времени, хотя принципиальная его ?возможность не вызывает сомнений [12]. В производственных условиях при ксантогенировании превращения сероуглерода протекают постадийно.

(4.6)

NaHCS20

На первой стадии образуется дитиокарбонат:

CSj + N

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Вискозные волокна" (2.62Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
моно колесо где купить
производители кастрюль
аскона матрасы серии софти цена
сетка сварная 100х100х5 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)