химический каталог




Вискозные волокна

Автор А.Т.Серков

хемам [2, с. 326].

3.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА

Деструкция щелочной целлюлозы относится к числу гетерогенных процессов. Газообразный молекулярный кислород вначале растворяется в набухшей гелеобразной щелочной целлюлозе и затем протекает химическая реакция. При недостаточной степени измельчения или малой концентрации Ог в газовой фазе кинетику процесса может лимитировать диффузионная область. Необходимо также отметить, что сама щелочная целлюлоза имеет внутреннюю гетерогенность, обусловленную ее надмолекулярной структурой. Несмотря на сильное набухание в ней сохраняются более упорядоченные кристаллические участки, которые менее доступны для кислорода. Размеры этих участков малы и на суммарную кинетику окислительных реакций они практически не влияют. Хотя, как будет показано ниже, влияние особенностей надмолекулярной структуры на кинетику изменения СП и фракционного состава существенно и должно учитываться при проведении процесса.

В работе Энтвистла [4], применявшего хорошо измельченную щелочную целлюлозу и чистый кислород, было подтверждено, что рассматриваемый процесс лежит в кинетической области. В частности, при исследовании температурной зависимости было получено хорошее соответствие кинетическому уравнению Арре-ниуса, предписывающему линейную зависимость константы скорости от обратной абсолютной температуры (см. рис. 3.4). Энергия активации процесса в области температур 5—80°С оказалась равной 92 кДж/моль, что соответствует трехкратному увеличению скорости при повышении температуры на каждые 10 °С.

Однако в реальных условиях, особенно при переработке целлюлоз с высоким содержанием карбонильных групп или использовании мерсеризационной щелочи с повышенным содержанием ге-мицеллюлоз, процесс может лимитироваться недостатком растворенного кислорода.

69

На рис. 3.5. показана зависимость константы скорости снижения СП от продолжительности процесса, приведенная в работе Яшунской [8] для целлюлоз с разным медным числом. Константа рассчитывалась по уравнению реакций первого порядка:

где К — константа скорости, ч-4; х— время, ч; СП«,, СПо и СП»— соответственно конечная, начальная и степень полимеризации в момент времени т.

s яг. га 2* ПреОмттеАькЬеть

Рис. 3 4. Зависимость константы скорости окислительной деструкции К от температуры.

Рис. 3.5. Зависимость константы скорости снижения СП {К) при деструкции целлюлоз с разным медным числом:

J —0.1: 2-0,67; 3- 1,04,

Для целлюлозы с низким содержанием карбонильных групп (кривая 1) константа скорости практически не зависит от продолжительности реакции. Напротив, для целлюлоз с высоким медным числом (кривые 2 и 3) наблюдается заметное снижение константы, что по-видимому, можно связать с недостатком кислорода в сфере реакции.

Кинетика накопления низкомолекулярных продуктов, отражающая, как отмечалось ранее, не только скорость окислительной, но и чисто щелочной деструкции, выражается зависимостью, близкой к прямолинейной:

с = с0 — ах (3.2)

где с _ содержание а-целлюлозы после деструкции в течение т ч, %; а — константа, ч-1.

По данным Макаровой [9] и Акима [10], величина константы для температур 25 и 60°С соответственно равна 0,1 и 2,0 ч~'. Ес70

|

ли, например, после мерсеризации содержание а-целлюлозы равно 97,5%, то после деструкции в течение 30 ч при 25°С или 1,5 ч при 60 °С оно снизится до 94,5%-Деструкция в присутствии катализаторов, например ионов кобальта, которые ускоряют только окислительную деструкцию, приводит к меньшему накоплению низкомолекулярных продуктов. В параллельных опытах [11] целлюлозу, содержащую 92,5 % а-целлюлозы, подвергали деструкции в одном случае в течение 2 ч 10 мин при 64 °С до СП, равной 440 (аппараты ВА). Содержание а-целлюлозы при этом снизилось до 82,5%. Во втором случае деструкцию проводили в присутствии 3 мг/л Со2+ при 46 °С в течение 35 мин. При этом СП снизилось примерно до той же величины 441, в то время как содержание а-целлюлозы составляло 89,4%.

3.3. ИЗМЕНЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

Деструкция преимущественно происхо

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Вискозные волокна" (2.62Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутылочки во владивостоке
где в москве пройти анализ трузи и колоноскопию
динамики 16 см
где курсы вязания в митино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)