химический каталог




Вискозные волокна

Автор А.Т.Серков

ез некоторое время. Характерно, что все типы целлюлоз через определен66

ный промежуток времени выходят на постоянную близкую между собой скорость поглощения 02) величина которой определяется наличием катализирующих примесей, главным образом ионов металлов с переменной валентностью.

Наиболее важной характеристикой является начальная скорость поглощения 02. Между ее величиной и степенью полимеризации целлюлозы установлена прямо пропорциональная зависимость. Поэтому заслуживает внимания более детальное рассмотрение связи между начальной скоростью и содержанием карбонильных групп. На рис. 3.2. показана зависимость начальной скорости от медного числа для целлюлоз с разным положением карбонильных групп. У хлопковой целлюлозы с увеличенным медным числом за счет гидролиза (кривая Л она значительно выше, чем начальная скорость хлопка, подвергнутого окислению йодной кислотой и содержащего карбонильные группы в положении 2 иЗ (кривая 3). Древесные целлюлозы различного типа по характеру зависимости начальной скорости окисления от содержания карбонильных групп в большей степени приближаются к гидролизован-ному хлопку (кривая 2).

Взаимосвязь между количеством поглощенного кислорода, числом карбонильных и карбоксильных групп и характеристической вязкостью целлюлозы, выделенной из щелочной целлюлозы, показана на рис. 3.3. Содержание карбонильных и карбоксильных групп непрерывно увеличивается, достигая 0,2—0,4 на 100 глюкозных остатков к моменту достижения необходимой степени полимеризации целлюлозы.

Относительно механизма действия молекулярного кислорода существует две точки зрения. Согласно одной из них [4], окисление протекает по механизму цепных реакций с промежуточным образованием свободных радикалов. Во втором случае предполагается, что перевод в активное состояние молекулярного кислорода осуществляется благодаря образованию промежуточного ионного комплекса в сильно щелочной среде — подобно механизму ионной полимеризации [5, 6].

Целл—СНО + 02 ?

Свободно радикальное окисление складывается из стадий зарождения, продолжения и обрыва цепи. Зарождение цепной ре-. акции может возникать при помощи обычных инициаторов или за счет автоокисления целлюлозы:

Целл—СО— + НОО"

67

[

Наличие большого числа карбонильных групп согласно этой реакции является необходимой предпосылкой для высокой скорости деструкции, что согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 3.2).

Продолжительность реакци^ ч

Рис. 3.2. Зависимость начальной скорости поглощения кислорода о0 щелочной целлюлозой от содержания карбонильных групп:

1 — хлопковая целлюлоза, подвергнутая гидролизу, 2—древесная целлюлоза; 3 — хлопковая целлюлоза, подвергнутая окислению йодной кислотой.

Рис. 3 3. Зависимость числа атомов п поглощенного кислорода (1), карбонильных (2) и карбоксильных трупп (3) на 100 глюкозных остатков, а также характеристической вязкости целлюлозы (4) от продолжительности реакции.

Первичное образование радикалов может быть ускорено при введении ионов металлов с переменной валентностью, например кобальта:

Со"- + 02 * Со3+-00—

Продолжение цепной реакции происходит за счет взаимодействия свободных радикалов с кислородом.

Целл—СО— + Ог >- Целл—СО—00—

и образования гидропероксида.

Целл—СО—00— + Целл—Н *? Целл—СО—ООН + Целл—

Реакция может поддерживаться путем чередования двух последних стадий. Дополнительное развитие цепной реакции может произойти при распаде гидропероксидов:

Целл—СО—ООН >- Целл—СО— + Н00~

Этот распад особенно ускоряется в присутствии ионов металлов с переменной валентностью.

68

Окисление вторичных гидроксильных групп протекает [7, с. 430] при атаке пероксидным радикалом атома водорода, находящегося при том же углеродном атоме:

\ /Н +R00- \ / +о2 \ /00 +RH

Целл 9 -rooh' Целл с Целл с TJ^"

\ /он \

*? Целл С Целл С=0 + Н303

Целлюлоза с окисленными гидроксилами у 2 и 3 атомов углерода в щелочной среде с высокой скоростью может распадаться по трем с

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153

Скачать книгу "Вискозные волокна" (2.62Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на ремонт газовых котлов
Обеденные группы Дерево купить
курсы космотололга лазерной эпияляции в мосвке
рекалма на крышу машины

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)