химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

я в связи с перекрыванием кривых МКД. Важно то, что положительный пик МКД ([6]м>0 и ei—ег=Де>0) соответствует отрицательной величине коэффициента В и наоборот.

Поскольку Л и С обусловлены вырождением, оии не равны нулю для молекул, обладающих осью симметрии С„ при /г^З. Необходимо отметить, что энантиомеры имеют одинаковые кривые МКД. При изучении энантиомера наблюдается аддитивность МКД и КД.

4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТА ФАРАДЕЯ В ХИМИИ

4.1. Аддитивные свойства постоянной Верде

В связи с трудностями расчета эффекта Фарадея, возникающих из-за отсутствия точных выражений для электронных волновых функций молекул, в органической химии используются эмпирические закономерности, связывающие константу Верде с химическим строением молекул. Так, для гомологических рядов^ производных XCH2(CH2)TICH3, где X — СН3, ОН, СНО т. д., имеет место аддитивность, например, величин VM(CH2). Соединения с кратной связью имеют величину VM больше, чем для насыщенных соединений.

На основе данных при исследовании большого числа органических и элементорганических соединений установлено, что каждой связи между атомами А и В можно отнести парциальную величину

где А и В — элементы, пА и лв — число валентных электронов.

Так, для ряда связей углерод — углерод получено (в мкрад) в

в СН=СН Vм{——~ — -^-Л =173. При переходе от связей углерод — углерод к связям углерод — элемент (IV группы)

Ум ("J"-~г) увеличивается от 74 мкрад для С — Si до 278 мкрад для С — РЬ. В одном периоде имеет место увеличение

(С Е \

j при переходе от IV группы к VII.

4 ЛЕ /

Отклонения от аддитивности могут быть интерпретированы как проявление специфических эффектов взаимного влияния атомов и групп атомов. Так, в молекулах с сопряженными связями наблюдаются значительно большие величины VM, чем полученные в расчете по аддитивной схеме. В производных бутадиена это превышение (экзальтация) составляет ~ 120 мкрад. В системах С = С—С=С отклонение меньше (около 63 мкрад). Данные подобного типа очень полезны для выявления характера взаимного влияния. На основе данных по эффекту Фарадея было высказано предположение о резком уменьшении ароматичности в молекулах фторбензола C6H5F, фурана, пиррола, увеличение, ароматичности в N-окиси пиридина

rsj)N-*o по сравнению с самим пиридином.

4.2. Изучение электронных переходов в комплексных соединениях с помощью МКД

19.000

17.000

11

At

\

Рис. XIV.8. Качественное гопоставленне электронного спектра поглощения (а) и М.КД (б) для мета л л опор-фнринов

Прямые наблюдения эффекта Зеемана сложных молекул из-за большой ширины полос в электронном спектое практически невозможны. Метод МКД позволяет определить электронные переходы в магнитном поле, поскольку они имеют различную круговую поляризацию (см. рис. ХШ.6). При использовании МКД изучается сумма полос поглощения, сдвинутых на небольшую величину, но имеющих разный знак \SB~SI+(—ег). Информация об электронных переходах в эффекте Фарадея в форме МКД и в эффекте Зеемана в принципе одинакова.

Важно отметить, что по сравнению с электронной спектроскопией метод МКД потенциально позволяет обнаружить слабый переход вблизи сильной полосы, так как Де/е такого перехода может быть больше, чем для сильной полосы, или имеет противоположный знак. Здесь ситуация такая же, как и в случае КД оптически активных молекул (см. гл. IX).

Таким образом, метод МКД является одним из вариантов метода электронной спектроскопии.

В подавляющем большинстве молекул органических соединений основной электронный уровень не вырожден. Это означает, что коэффициент С равен нулю [см. уравнение (XIV.24)].

Наиболее широко МКД используется для исследования неорганических и комплексных соединений, включающих основания нуклеиновых кислот и полинуклеотиды. Так, в электронном спектре металлопорфиринов, имеющих симметрию D4h, наблюдаются две полосы (рис. XIV.8). Оба возбужденных состояния дважды вырождены. Из кривой МКД видно, что коэффициент Л первого перехода во много раз больше второго. Для различных металлов это соотношение составляет в среднем 9:1. Значение В коэффициента существенно зависит от заместителей в кольцах. МКД очень чувствителен к степени окисления железосодержащих порфиринов.

На примере молекулы TiCU, основное состояние которой спин-спарено (а6), можно показать эффективность применения метода МКД. Для этой молекулы был решен вопрос о том, на какой возбужденный уровень совершается электронный переход. Верхние занятые уровни t{ и t2 принадлежат несвязывающим молекулярным орбиталям лигандов (рис. XIV.9). Из МКД эксперимента по знаку

\\ И И ч

И* И И h

s)

Рис. XIV.9. Возможные схемы электронных переходов

для TiCli

и величине \im следует, что электронный переход (рис. XIV.9, а) должен быть записан как А\-^Т2 (t\-^ е*), Расчеты на основе ППДП МО оказались ненадежными, так как привели к выводу о переходе t2-+ax (рис. XIV.9, б). Благодаря высокой чувствительности метод МКД позволяет изучать запрещенные переходы в тет-раэдрнческих соедин

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеклянный журнальный столик на колесах купить в москве дешево
каркас на геро скутер
visa mastercard принимаются r jgkfnt
сетка сварная 2 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)