химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

, будет больше, чем обусловленный а-связью, поскольку разница в энергии Е2р—E3d меньше, чем E2s—?4/. К сожалению, как это видно из уравнения (XIV.22), точное решение прямой задачи затруднено в связи с тем, что волновые функции молекул неизвестны.

3. МАГНИТНЫЙ КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (МКД) И ДИСПЕРСИЯ МАГНИТНОГО ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ (ДМОВ)

Эффект Фарадея зависит от частоты используемого света. Изменяя частоту падающего света в значительном интервале, можно получить зависимость угла вращения от частоты а (со), т. е. кривую ДМОВ. Для приведенных примеров снятия вырождения уровней в поле (рис. XIV.6) кривые ДМОВ будут существенно различны. Для переходов (рис. XIV.6, а) дисперсионные кривые показателей преломления /2/ (со) и Гсг(со) сдвинуты относительно друг друга, и кривая ДМОВ показана на рис. XIII.5. Для вырожденного основного электронного состояния (рис. XIV.6, б) заселенности расщепленных подуровней в магнитном поле различны. Это существенно изменяет форму кривой а (со) даже больше, чем различие в собственных частотах а>о(г) и соо(/). Поэтому кривая разности я*(со)—яг(со) практически по форме повторяет кривую «(со) или кривую ДОВ (см. гл. VIII).

При вырождении основного и возбужденного электронных состояний (рис. XIV, виг) электронным переходам будут соответствовать более сложные кривые ДМОВ.

Эффекты Фарадея в виде ДМОВ очень чувствительны к наличию в молекуле расщепления электронных уровней энергии, хотя само расщепление невелико, особенно по сравнению с шириной полосы поглощения. Сдвиг же кривых пг(со) и (со) и разность этих кривых простираются на значительный интервал частот. Так, расщепление линий в электронных спектрах испускания или поглощения молекул в полях — 1 Т составляет ~ 1 см"1. В то же время ширина полос в конденсированной фазе достигает 103 см-1.

Однако практически более удобно изучение МКД (магнитный круговой дихроизм), которое заключается в измерении кривых

Дев (со) = е/(ш)—ег(со) для различных со (ei(w) и ег(со) —молярные коэффициенты поглощения). Кривые МКД для данного электронного перехода в меньшей степени зависят от наличия других переходов, т. е. от эффектов фона, чем кривые ДМОВ.

Схема эксперимента МКД аналогична КД (см. гл. IX). После четвертьволновой пластинки лучи с круговой поляризацией г и / проходят через кювету, находящуюся в поле В. Обычно исследуют растворы, жидкости илн твердые тела.

Методами теории возмущений получено следующее выражение для Дев (со) при переходе из состояния а в состояние / изотропного вещества

AzB(a)= —6,4723-10-7

А/ (о,) + [В +.

kT

ё Н

(XIV.24)

В =

aa j ik^a

< 1 V-mz 1 Фа >

(<Фа I i т7> <Ф; i I Ф*>

— <Фа I ^ I i>j > < Фу I f*«* ! Фд >) + 2d

<

ft

(<Фа! ?ex\ Ф;> X

(XIV.26)

X <фй I I фа> ~ <Фа I Йгу I Ф/> <Фй I I Фа > )] I 3

С = — У <фа | фа> /™(<фа I (Г„ I Фу > <Ф; 1 И; |-фв>). (XIV.27)

«а

где da — степень вырождения основного уровня a; \xmz — оператор магнитного дипольного момента вдоль оси z.

Функция g(со) представляет форму линии поглощения прн частоте СО/а С ПОЛуШИрИНОН у;а:

#0)

соЗу;,

ш2а — а)2)24-ш2у

(XIV.28)

а функция / (со) —ее производную:

4ш;а»3(»5Д-»2) Vja

j (иЛ =

Обе функции представлены на рис. XIV.7. 9—1377

(XIV.29)

Величина А определяется вырожде-?ffd)) нием основного или возбужденного

(\ ' электронного состояния, т. е. связана с

j \ эффектом Зеемана первого порядка.

' \ Коэффициент В существует для любо/ \ го перехода и не зависит от вырожде/ 2Г ния, так как определяется смешением

\ \ / электронных состояний в магнитном

\\/ у/-д(о)) поле. Эта величина включает только

\ г недиагональные элементы матрицы

%v' оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю

Рис. XIV.7. Зависимость функ- только при вырождении основного

ций —gf(to) и — f(ш) электронного состояния, особенно для

нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной.

Суммарная кривая Дев (со) зависит от соотношения А : В : С. Если превалирует коэффициент А, то Дев (со) изменяется как df/doa. При С^>А кривая Дев (со) имеет симметричный вид функции Коэффициент В обычно меньше Л и С; которые определяют форму кривой МКД. Задана эксперимента состоит в том, чтобы определить А, В, С и на их основе оценить знаки и численные значения магнитных и электрических дипольных моментов переходов.

Величины А, В и С определяются из экспериментальных кривых МКД методами моментов. Поскольку экспериментально удобнее измерять молярную эллиптичность [е]м=3300 Де, для коэффициентов Л, В, С соответственно используют следующие выражения (в СИ):

А = 3,093-10-81 Jdto («- «ув)[в]м/« (XIV.30)

В + -^= -3,093-10-85 Jd, (XIV.3!)

где со/а — центр полосы.

Чтобы найти величины В и С, изучают температурную зависимость МКД. Для двух и большего числа переходов картина МКД усложняетс

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отучится на мастера холодильного оборудования
забронировать номер в гостинице в мурманске
билеты руки вверх олимпийский 21 апреля 2018
красная волчанка что это такое

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)