химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

связей; cos (qx) и cos (qy) — направляющие косинусы

5)

Рис. ХШ.5. Главные полуоси эллипсоида поляризуемости:

а — одинарной и б — двойной связи углерод-углерод (bL,

bT, bv)

Затем осуществляется переход к главным осям поляризуемости молекулы. Экспериментальные значения Ь\, Ь2, Ьз для молекулы позволяют в соответствующей группе молекул определить Ьь, Ьт, bv связей. Если отсутствуют, например, данные по светорассеянию, то возможно использование констант Керра двух соединений известной структуры, содержащих исследуемую связь или группу. При этом необходимо, чтобы направление электрического дипольного момента по отношению к главным осям было различно.

Можно отметить увеличение A&i и уменьшение АЬ3. Более детальная аддитивная схема, предложенная В. М. Татевским, практически включает эффекты взаимного влияния в систему расчета.

4.3. Изучение конформации и внутреннего вращения молекул

Расчет по аддитивной схеме электронных поляризуемостей молекул, а именно величин b\t 62> &з Для различных конформации молекул позволяет после сравнения с экспериментальной постоянной тК решить вопрос о конформации. При этом необходимо знать значения валентных углов в молекуле. Например, для молекулы ди-метилхлорметилфосфинксида С1СН2Р(0) (СНзЬ возможны две конформации: транс и гош

Сопоставление рассчитанных (при заданных валентных углах) и

экспериментальных значений тК показывает, что равновесие этих

форм существенно сдвинуто в сторону граяс-формы. Действительно,

тК (транс) =61.10-27; тК(гош) =—64-10~27; тКжсп=

= 49-10-27 м5-В-2-моль-1 (раствор в ССЦ).

Таким методом можно определить конформацию циклических

систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью.

Так, в молекуле C6Hs—СвН5 константа Керра сильно зависит от

угла вращения <р около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме mK(q>) к-1017

(рис. XIIL6). Экспериментальное значение * ц

для раствора в циклогексане тК(экси) =

=43,2-Ю-27 м5-В-2-моль-1 соответствует во\Ф==62°, что хорошо согласуется с q>=70° для

газовой фазы, полученной методом газовой &° "

электронографии, и совпадает с данными ^ рентгеноструктурного исследования. I

При исследовании равновесий с участием 20 - I

SO 90 Cff град

нескольких компонентов полезно комплексное использование методов: эффекта Керра, электрических дипольных моментов и релеевского рассеяния света.

Существенным ограничением рассмотренных методов является аддитивная схема, необходимость априорного знания величин валентных углов, использование экспериментальных данных для растворов, где теория метода недостаточно строга.

ГЛАВА XIV >

ЭФФЕКТ ФАРАДЕЯ

1. ЯВЛЕНИЕ ФАРАДЕЯ. СХЕМА ЭКСПЕРИМЕНТА

В 1845 г. М. Фарадей открыл действие магнитного поля на прохождение света в веществе. Сущность явления состоит в том, что линейно поляризованный луч света, прошедший через оптически неактивное прозрачное вещество, изменяет плоскость поляризации, если вещество помещено в магнитное поле, направленное вдоль луча.

Схема эксперимента показана на рис. XIV.1. Источником света может служить ртутная лампа. Монохроматор выделяет излучение с определенной длиной волны X (частот v или (o — 2nv). Далее поляризатор формирует линейно поляризованный луч, который направляется в отверстие в магните (электромагните), ось которого совпадает с направлением магнитного поля В. При использовании электромагнитов значения индукции достигают 1 Т с однородностью Ю-9 Т/см в зазоре ~7 см. Поляриметрическая кювета для жидкостей длиной ^3 см и объемом ~2 см3 термостатируется и фиксируется в зазоре латунными держателями. Естественно, что технические данные установок могут несколько отличаться. Анализатор позволяет определять угол поворота плоскости поляризации с высокой точностью (до ~10~3 град). Так же могут исследоваться газы и твердые вещества, а в частности молекулы, изолированные в матрице. Регистрация прошедшего излучения производится фотоэлектрическим методом. Поскольку измерение угла поворота осуществляется методом компенсации, т. е. до полного исчезновения прохождения света, вводится компенсатор (рис. XIV.1).

В 1854 г. Вердё установил количественное соотношение для вращения плоскости поляризации в магнитном поле а:

a=V(k,T)dB, (XIV.l)

где V(X,T)—постоянная Вердё, зависящая от длины волны X и температуры Т, является характеристикой вещества; d — длина кюветы, см; В — модуль индукции магнитного поля. Строго говоря, а пропорционально cos 8, где Э—угол между направлением распространения света и магнитного поля. Обычно 6 равно нулю.

Для растворов в случае невзаимодействующих веществ соблюдается аддитивность, т. е.

а араст-ль "Г" ^раств. в-во' (XIV.2)

где для концентрации С растворенного вещества имеем

раств. в-во [^раств. в-во] С&В. (XIV.3)

Знак угла вращения а принимается положительным для вращения плоскости поляризации по часовой стрелке, если наблюдатель смотрит на источник света и распространение света совпадает с напр

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_8365.html
заказать вывеску на дом в воронеже
electroboard
дворец спорта билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)