химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

т предельный случай.

Энергия взаимодействия ядер выражается через скалярное произведение векторов спинов:

(1.25)

где J ах — константа спин-спинового взаимодействия, измеряемая обычно в герцах.

Влияние спинового состояния одного ядра на положение зее-мановских уровней и резонанс другого несколько упрощенно можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер АХ спин 1Х ориентирован против поля В, что соответствует состоянию $х, тогда локальное магнитное поле на ядре А будет понижено по сравнению с тем, какое было бы в случае отсутствия ядра X. Это приведет к тому, что для достижения условия резонанса потребуется приложить поле более высокой напряженности, т. е. выше будет и резонансная частота [согласно 1.12], как это показано на схеме рис. 1.7. Если ядро X находится в состоянии аху т. е. спии 1Х ориентирован по полю, то на ядре А локальное поле повысится, т. е. для резонанса потребуется наложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра А. Расстояние между компонентами дублета (в Гц) и будет константой спин-спинового вза-и модействия:

т. е. две частоты дублета могут быть выражены соотношением

Спиновые состояния аир практически равнозаселеииы (см. выше), поэтому интенсивности линий в дублете одинаковы (1 : 1).

Совершенно аналогичным образом можно описать и результат влияния спиновых состояний ядра А (0д и ад) на сигнал ЯМР ядра X, который также будет наблюдаться в виде дублета с рас стоянием между компонентами, равным JAx- Таким образом, в целом спектр ЯМР спиновой системы АХ состоит из четырех линий или двух дублетов, по центрам которых определяются химические сдвиги 6л и 6х, а по расстоянию между- компонентами дублетов — константа J ах. Последняя, являясь характеристикой

А

К)/ \М Ы'

Да;

6,'

Элл

ТИС

5 Ьгм.д.

Рис. 1.7, Схема расщепления сигналов ЯМР в результате спин-спинового взаимодействия двух ядер Л и А" со спинами /=72

Рис. 1.8. Вид спектра ПМР этильиого радикала (подкисленный раствор С2Н3ОН)

внутримолекулярного взаимодействия ядер, ие зависит от напряженности внешнего магнитного поля Н.

Для спиновой системы типа АВ в дублетных сигналах ядер А и В по мере уменьшения разности Аб и относительного увеличения Jab интенсивность внутренних компонент квадруплета 2 и 3 (рис. 1.7) будут возрастать и они будут сближаться, а интенсивность внешних компонент I и 4 — падать, пока, как имеет место в предельном случае системы А2 (см. выше), компоненты 2 и 3 не сольются (при Дб —0), а компоненты 1 и 4 не исчезнут.

При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этиль-ного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах CH3CH2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рйс. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Х2 описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СН2 влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СН3, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1:2:1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СН2 с данным суммарным спином (см. табл. 1.4).

Возможные спиновые состояния группы СН3 (трехспиновой системы Аз) показаны в табл. 1.6.

В этом случае имеется четыре возможных значения суммарного спина, и влияние спиновых состояний группы СН3 приводит соот

ветственно к квадруп-летному сигналу ПМР метиленовой группы СН2 с соотношением интенсивностей линий 1:3:3:1.

Центры триплета и

квадруплета в спектре

ПМР радикала

СНзСН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу протон-протонного спин-спинового взаимодействия 3/нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СН3- и СН2-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3:2.

В общем случае число компонент в мультиплете спиновой системы Ат, обусловленном спин-спиновым взаимодействием с системой Бп (п — число ядер Б, обладающих спином определяется формулой (2п1Б+\), а при спине h = 42, как в ПМР, это число равно (п+1). Соотношение интенсивностей компонент всегда определяется кратностями вырождения состояний спиновой системы Бп, находимыми при данном значении п, как было показано выше (см. табл. 1.5).

При спин-спиновой связи какой-то группы магнитных ядер Ат с несколькими другими группами, например Бп, Bi и т. д., число компонент в мультиплетном сигнале группы Ат для спектров первого порядка формально равно произведению мультиплетностей, обусловленных каждой из указанных групп в отдельности: (2л/*.+ 1)(2//„+1)...

На рис. 1.9 схематично представлено, как

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Двухтопливные котлы Buderus Logano G215 WS 64
купить ножи золингер
гироскутер перестал заряжаться
свадебная перевозка людей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)