химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

а В или молярная константа Керра тК могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Знак этих величин обусловлен только дипольным членом 02. Анизотропный член Bi всегда больше нуля, так как последовательность уменьшения или увеличения главных значений статических ш, «2» аз и электронных Ь\9 Ьг, Ьг поляризуемостей одинакова. Однако в молекулах возможно несовпадение последовательностей щ, р,2, Цз и Ьи b2t Ь$. Тогда член В2 становится отрицательным, как, например, в молекулах S02, СН3ОСН3, СНС13 и т. п. В этих молекулах Ь±>Ьц, т. е. электрический дипольный момент молекулы перпендикулярен наибольшему значению поляризуемости.

Выражение для в] может быть упрощено в связи с тем, что в соответствии с экспериментальными и теоретическими данными принимают следующее соотношение величин:

„2 1

щ а2 сц PD Л«, — 1

Ьг b2 63 РЕ л2 — 1

Тогда

1,1 (или 1,05). (XIII.26)

е1= l.i (45*n-!S(*/-*/)2.

Молярная константа Керра многокомпонентной системы аддитивна и может быть записана в следующей форме, если Nt — молярная доля:

MK=^N[MKI. (XIII.27)

Это уравнение используется при исследовании растворов. Так, для двухкомпонентной системы уравнение (XIII. 15) записывается в виде

NIM + N2M2 П , блр F 3 \2

ТКП- ' ^ . 2 ' -у . (XIII.28)

Pl2 (n?2 + 2) ^ М2 + 2 У

где индексы (1) и (2) относятся к растворителю и растворенному веществу, соответственно, а (12) —к раствору.

Величину т/Сг находят экстраполяцией к бесконечному разбавлению из уравнения

(ТК2)Т Иш - MKI (1 - Л2)]/Я2. (XIII.29)

Более точная теория эффекта Керра для конденсированных сред еще не завершена.

Таким образом, эффект Керра позволяет определить уравнение, связывающее макроскопические свойства вещества в соответствии с уравнением (XIII. 15) с главными значениями поляризуемости молекулы и проекциями дипольного момента молекулы на главные оси эллипсоида поляризуемости.

4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЕЛЕЕВСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И ЭФФЕКТА КЕРРА

4.1. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости молекул

В результате измерений молярных рефракций

$ = Nh - ,

3*о 3

анизотропии поляризуемости на данных по релеевскому рассеянию

и анизотропного ®i и дипольного вг членов по данным эффекта Керра (определяемых раздельно при исследованиях в довольно широких интервалах температур в газах или из тК и у2 в случае жидких систем)

45*ret (Pe/Pd) = (bx - Ъ& + (b% - h)2 + (h ~ h)2

и

45&ТЩ = i4 (2b{ -b2- Ьг) + \x\ (2b2 - h - *i) + vi (2*з - *i - h)

в принципе возможно определение величин главных значений поля-? ризуемости (bu b2, b$).

Так, в простейшем случае анизотропии, когда Ь{^Ь2=Ьз, например, для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, имеющих оси Сп при л^З, достаточно двух уравнений

3b — b\ -f- 2^2

И

у^(Ьх~Ь2)^

которые дают решение при привлечении дополнительных данных, так как

Y = ± (Ьг — b2).

В более общем случае также необходимо использовать теоретические соображения или проводить анализ ряда замещенных для однозначного отнесения величин Ьи Ь2, Ь$.

Наиболее обоснованной системой уравнений для определения Ьи b2t bz является система, полученная из экспериментов для газовой фазы. Использование данных для растворов и тем более жидкостей предусматривает учет эффективного поля молекул в конденсированной фазе.

Для полярных молекул можно пренебречь членов 6ь Эффект Керра дает практически величину вг.

Для аксиально симметричных молекул, не имеющих дипольного момента, например этилен С2Н4, я-дизамещенные бензола, нафталин и т. п., явление Керра дает ту же информацию, что и релеев-ское рассеяние света. Поэтому в этих случаях принципиально возможно определить только две величины из трех.

4.2. Определение главных значений эллипсоида поляризуемости химической связи и группы атомов

В основе использования поляризуемостей молекул лежит свойство аддитивности этих величин по связям и группам атомов как экспериментальная закономерность. Каждой связи может быть сопоставлен эллипсоид поляризуемости. Ориентация его главных осей задается симметрией связи. Одна из осей совпадает с направлением связи, а главное значение этой продольной поляризуемости обозначается bL (или bt ). Для одинарных связей предполагают эллипсоид вращения и поперечные поляризуемости обозначают Ьт (или Ь±). Для кратных связей типа С=С, С = 0, C = N и т. п. перпендикулярно плоскости атомов, присоединенных к кратным связям, вводится вертикальная поляризуемость bv (или Ь±) (рис. ХШ.5).

Аддитивность поляризуемости молекул подчиняется правилам тензорного суммирования. Предполагается, что конфигурация молекулы известна. Для произвольных осей эллипсоида поляризуемости молекулы используется обычное преобразование осей эллипсоида поляризуемости связи к заданной системе х, yt z:

*хх=*2 2 *Jcos*(?jO; *ад=2 2 6$co&{qx)ct№(qy),

р q-LtTtV р q-L,T,V

(XIII.30) ,

а)

где р — номер связи; q=L, 7\ V—индексы главных значений поляризуемости

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационный щит строительства объекта
рамка для телевизора
лучший универсальный нож
купить номер перевертыш на машину

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)