химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ад.

3. ТЕОРИЯ ЭФФЕКТА КЕРРА

Задача теории состоит в установлении связи разности щ—пх* измеряемой экспериментально, с электронной поляризуемостью молекул в направлении поля и перпендикулярно полю.

Введем систему координат такую, что ось х направлена вдоль ячейки Керра (вдоль падающего луча), ось у перпендикулярно полю и ось z вдоль поля (см. рис. XIII.4).

Показатель преломления вещества, прн отсутствии межмолекулярного взаимодействия обусловлен средней электронной поляризуемостью молекул bt а их связь устанавливается уравнением молярной рефракции Лоренца — Лоренца:

где М — молярная масса; р — плотность; NA— постоянная Аво-гадро.

Внешнее электрическое поле &г создает внутреннее поле

,..^L,,. .. . .„ , с„.

нее значение поляризуемости молекул вдоль z обозначим через Ъгг и в перпендикулярном направлении — Буу. Введем молярную константу Керра тК следующим образом:

(XIII.10)

Используя уравнение (XIII.9), получаем

Уравнение (XIII.11) дает возможность выразить тК через молекулярные параметры поляризуемости, т. е. найти теоретическое выражение для тК.

Однако величину тК можно также представить в виде функции чисто экспериментально наблюдаемых величин, в том числе постоянной Керра В. Для этого в уравнении (ХШ.11) заменим разность Ъгг—byy—Ab на выражение, которое найдем следующим образом. Поскольку величина ДБ мала, будем искать ее дифференцированием по b уравнения (XIII.9). Используя правило дифференцирова/ u V u'v — v'u

ния дроби — = , получим

V J V2

bn\n М 1

NAAb> (XIII.12)

При этом предполагалось, что эффект электрострикции равен нулю, т. е. изменение ДV=0 при &t?=0. Таким образом, имеем

Qn\n М Зел

Д* = —-—— — . (XIII.13)

Подставим это выражение в уравнение (ХШ.11) и найдем тК. При этом выделим в качестве множителя Ал:

М 6п ( 3 \2 1

Учитывая закон Керра в форме (XIII.5) и принимая, что Дл= —П\\—л±, получаем (&z2 сокращается)

М бл / 3 \2

«*- —а*-55Т1г(т|т)- (ХШЛ5)

Уравнение (XIII.15) дает экспериментально определяемую величину тК, выраженную через макроскопические свойства исследуемого вещества. Теперь задача состоит в том, чтобы выразить величину Ъгг—ЪуУ—АЪ через молекулярные параметры поляризуемости.

b присутствии поля Fz~ *&г молекулы будут ориентироваться

вдоль поля. В хорошем приближении, которое дает согласие с экспериментом, предполагается, что поле Fz не изменяет поляризуемость молекул. Поэтому усредненные по ориентациям молекулы компоненты тензора поляризуемости ЪЦ И в лабораторной системе х, у, z будут иметь вид:

240

hi= 2 bq

И (XIII.16)

= 2 bi »

где i(j)=x, у, z\ bg—bib^b^ — главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы; cos(^i) и т. д. — направляющие косинусы; < >?—знак усреднения по ориентации молекулы.

При проведении вычислений удобно ввести углы Эйлера ф, 6 для перехода от системы координат в молекуле (главные оси 1,2,3) к системе х, у, г, связанной с ячейкой Керра. Принимая достаточным классическое распределение Больцмана по углам, можно записать в общем виде выражение для усреднения, например

и

cos (qi)-cos (qj) e sin ed6где t/= t/(8, if) ?—потенциальная энергия молекулы в поле ЩгU= -\bFx-—azzF\% (XIII.18)

Ввиду осевой симметрии поля функция U не зависит от ф. Направляющие косинусы явно выражаются через 6, г|з и ф. Функция О может быть выражена через параметры молекулы и напряженность внутреннего поля Fz:

J_ 2

з

где \iz= ^?\iq cos (qz); цг — компонента электрического дипольного

момента молекулы, произвольно ориентированной в системе координат х, у, г; \iq{q= 1,2,3) —компонента постоянного дипольного момента молекулы в системе главных осей эллипсоида поляризуемости; ctzz — компонента статической поляризуемости молекулы (агг= — &атгг+?злгг — сумма атомной и электронной поляризуемости).

Для экспериментально используемых полей < I, что позвоkT

ляет ограничиться первыми членами разложения Б ряд:

/ и \ , (xz/\ 1 azzF? \y.2zF\

ехр — ~ 1 + rz * + + — . (XIII.19)

*Ч ЬТ } kT ^ 2 kT ШТ* к }

В результате перехода к системе xt у, z и усреднения получается диагональная матрица

0 0 hy 0 0

0 ~ЬУУ 0 0 ЬУУ 0 » (XIfI.20)

0 0 hz 0 0 hz

в которой Bxx~5yy. В явном виде

+ (a3-ai) (*3-*i)] +

45АГ

45^2Г2

[(cti ~ «2) (*i ~ Ьг) + (a2 — О (?2 — *з) + [((*? ~ (*i - *s) "Ь - A) ih ~ h) +

(XIII.21)

и

(X1II.23)

в2 = (45*2Г2)-1 2 (А - И-5) (*/ - bj)

Следовательно,

(ХШ.24)

Обычно член В\ называют анизотропным, а 02 — дипольным. Подставим разность Ъгг—Ъуу из уравнений (ХШ.24), в уравнение

(XIII.l 1), учитывая, что Fz =

%г. Тогда получим

т

2во

Л^А(в1+в2).

(ХШ.25)

Величина тК в системе СИ измеряется в м5-Кл2-Дне-2-моль-1 или м5 • В~2 ? моль-1.

Изложенная классическая теория эффекта Керра обоснована для излучения, длина волны которого далека от длины волны поглощения вещества.

Постоянная Керр

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
табличка осторожно газ для шрп
https://MyGiftCard.ru/catalog/na_prazdnik/podarochnyy_sertifikat_semya_classic/
купить контактные линзы -7 москва
купить красовки mizuno

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)