химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

одного электрона амплитуду рассеяния/к и затем атомную амплитуду аномального рассеяния }А в комплексной форме:

f А — 2 к ~2

GJ2 — <Ау — iyta

При X > \Г]\

«/о(в)+ A/'(-f-) + f'A/"(-f-' >), ОИ.П)>

при X |г/(

где — сила осциллятора, пропорциональная вероятности /С-пере-хода; /о(б)—атомная амплитуда рассеяния свободными электронами (когда у=соя=0); Д/' (~) И Л/' (~ » Y) — дисперсионные поправки, зависящие от со. Имеются таблицы величин /о(0), Af и Af".

Уравнение (XI.11) получают в два этапа. Сначала рассматривают рассеяние при i^>|r;|, т. е. при больших X. Это позволяет не учитывать зависимость рассеяния от угла 0. Затем делается переход к Я«|г/| и находят /0(9). Величины А/' и А/" не зависят от угла 9, так как обусловлены рассеянием самой внутренней электронной оболочки, имеющей малые размеры.

Зависимости Af и Af" от со показаны на рис. XI.2. Поправка А/' в основном отрицательна, что соответствует уменьшению амплитуды рассеяния в резонансной области. Поправка А/">0, т. е. всегда положительна.

ч у

S -

2 -1 -

0 7

7 ft S ? 1 Фк

2- Л 5 - '

<* -

rn

100

no

к

Рис, XI.2. Зависимость Д/'/бк (кривая /) Рис. Х1.3. Изменение фазы рассеяния

и kf'IgK (кривая 2) от частоты падаю- рентгеновских лучей на атоме в защего излучения ш в форме отношения висимости от ш/со*

(й/0)/с

Наиболее важной характеристикой для дифракции представляет изменение фазы <р рассеяния в области поглощения, которая определяется уравнением tgcp=Af/7(fo-T-Af) и изменяется от л для области, далекой от поглощения, до л/2 в области поглощения 0 (рис. XI.3). Виибще 1иьоря, ip зависит ог угла рассеяния 9, так как fo=fo (в) - Рассеянная волна без поглощения отстает от падающей волны на л, т. е. движется в противофазе с падающей волной. В условиях поглощения фаза рассеянной волны приближается к фазе падающей волны, но только до л/2, так как f0 + Af —>- 0 при

Уравнение (XI.11) можно переписать в форме, удобной для использования в структурном факторе:

/А*=|/А1*" или где |/А!=[(/О+А/')2 + (Д///)2]1'2

arctg

д/"

/о + Д/'

и а =

(XI.12)

4. АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ МОЛЕКУЛ

Поскольку при рассеянии в области поглощения (при аномальном рассеянии) изменяется фаза рассеяния на атоме по сравнению с нормальным рассеянием, возникает новая возможность при изучении дифракции рентгеновских лучей. Так, например, в упрощенной модели дифракционного эксперимента при рассеянии на двух

атомах (рис. XI.4) условия аномального рассеяния позволяют отличить левое расположение этих атомов от правого, поскольку разность фаз лучей 1 и 2 будет определяться разностью хода Д=АС = ВС, одинаковой в обоих случаях, и разностью фаз лучей, рассеянных нормальным атомом А и аномальным В, т. е.

Д?в=<Р(Я)-<р(Л)—^ Д (рис. Х.4, а), д<р,=?(Л)_-?(Я)_--?!1-д

Л. А

(рис. Х.4,б). Как уже говорилось, ф(А)=л, а ф(В)=я/2. Следол 2л „А JX 2 JX . у..

вательно. лля Дч>_ = Д. а для ДФ*= Д. Раз2 л '"2 X

личным фазам Дфа и Дфо соответствуют различные интенсивности рассеяния. При нормальном рассеянии ф(В)—ф(А) и Афа = Афб.

Теперь можно показать, что в общем случае аномального рассеяния для структур, не имеющих центра симметрии, не выполняется закон Фриделя. Действительно,

FA (Н) = S Щ ,ЫЧ ,****> = S |/ДУ| e2*'J+»'P . Для F*A(H) имеем

^(Н)«3|/А;|«-а"(ву+Нг;> .

Тогда

U (Н) - - (2 I /А, I e2H(a/+HlV>) (2 I /Д/ I «-w<"/+Hr7)) •

Для центросимметричных отражений получаем U (S) - fa (1) ^ (Й) = (SI /ДУ I «»?'<•/-"';>j l /д, I ^ j _

Это означает, что

(XI.13)

При изучении энантиоморфных структур соотношение T,(R) — = —Tj(S) [(см. уравнение (Х.1)] приводит к следующему уравнению:

FAR — S 1 /А, I e2 '(aJ+Hr;( )} = 2^1 e2^rHriiS)) - FAS (Й). Далее получаем

/АЛ (Н) ~ FAR (B)F AR (В) = Z^s (Я) FAS (Н) ~ /Д5 (5),

т. е.

/А (Н) = IAS (Н) /д$ (Н) = /АЛ (Н). (XI.14)

Следовательно, в случае аномального рассеяния энантиоморфными структурами рефлексы, связанные центром симметрии, имеют различную интенсивность и их отнесение позволяет определить абсолютную конфигурацию.

Один из путей определения энантиомерной структуры состоит в том, что сначала проводят обычное рентгеноструктурное исследование в области нормального рассеяния, из которого находят структуру вещества, но с точностью до знака всех координат атомов. Затем проводят эксперимент в условиях аномального рассеяния хотя

бы одного атома. Измеренные величины /(Н) и /(Н) сравнивают с рассчитанными на основе структурных амплитуд, т. е. сопоставляют уравнения для разностей этих величин:

'эксп (Н) - /эксп (Н) - k [ | FAk (Н) I - | FAR (Н) [ 2] (XI.15)

или

/эксп (Н) - /эксп (Я)» k [ J FAS I 2 - f FAS (H) 12] . (XI.16)

На практике реализуется или одно, или другое уравнение.

Впервые этот метод был использован в 1951 г. Бийво для определения абсолютной конфигурации аииона винной кислоты в двойной натрий

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шашку купить для такси в спб
стул y-14 белый
Хромированный регулирующий проходной коллектор MULTIFAR (ВР-НР) 3/4 с 4 отводами (МР)
продам дом на новой риге с газом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)