химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

тся друг от друга знаком координат какой-либо оси как следствие отражения в плоскости или знаком всех координат как следствие отражения в начале координат. Так, на рис. XI.1 показано отражение в плоскости ху, т. е. координаты энантиомеров асимметричной молекулы PFClBr отличаются только знаком z. Для энантиомеров R и S, связанных центром инверсии i, имеем соотношение r< ) = -rИЛИ (XI. 1)

г (#) = i>( , у, z) и г (S) = rs (~Х, —у, ~z),

где R — правая, 5 — левая конфигурации по системе Кана» Инголь-да и Прелога .

Переход от rs(x, у, z) к rs(—х} —у, —z) осуществлялся или поворотом вокруг оси 2, или двумя отражениями GXZ и ау2, которые не изменяют форму энантиомера.

2. НОРМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ И ЗАКОН ФРИДЕЛЯ

В условиях нормальной дифракции рентгеновских лучей длина волны падающего излучения Я меньше длины волны собственных электронных переходов в атоме Хк (а частота v, соответственно, больше v/c), т. е. Х<Хк и v>v*. Это позволяет использовать приближение рассеяния рентгеновских лучей свободным электроном. Такой электрон становится источником сферической волны с амплитудой /!. Атомная амплитуда рассеяния Л (9) является результатом сложения волн, рассеянных всеми электронами атома, пропорциональна f1 и зависит от угла рассеяния 8 и плотности распределения электронов в атоме. Обычно атомной амплитудой рассеяния называют безразмерную величину {(9) =Л (9)//1. С увеличением угла рассеяния 8 функция f(9) резко уменьшается от величины Z (порядковый номер) до нуля. В принятом приближении функция f(9) является действительной.

Дифракционная картина в рентгеноструктурном анализе описывается с помощью обратной решетки, которую образуют дифрагированные монокристаллом лучи. Для любого кристалла прямая и обратная решетки имеют одинаковую симметрию. Векторы обратной решетки а*, Ь* и с* связаны с векторами кристаллической решетки a, b и с следующим образом. Вектор а* перпендикулярен плоскости, в которой находятся векторы b и с прямой решетки. Соответственно векторы Ь* и с* перпендикулярны плоскостям на векторах а и с, а и Ь. Между векторами прямой и обратной решеток установлены следующие соотношения:

* Ьхс и* сХа. * axb

где Vc™abXc=l/V*c — объем элементарной ячейки монокристал- '\

ла; V*c — объем ячейки в обратной решетке. ]

Векторы кристаллической и обратной решеток образуют сопря- j

женный набор. Это означает, что скалярное произведение любых j

двух одноименных векторов равно единице, т. е. |

аа* = bb* = сс* — 1, . ? s

или в более общем виде

где u=a, b или с и u* = a*, b* или с*.

Если структура размещена на какой-либо решетке, то ее дифракционная картина размещена на решетке, обратной к исходной". '

Узлы обратной решетки задаются векторами Н. Эти векторы перпендикулярны плоскостям кристалла с индексами hkl и направлены из начала обратной решетки, совпадающей с началом кристаллической решетки, в точку обратной решетки с теми же индексами hkl.

Измеряемая интенсивность /(Н) рассеяния рентгеновских лучей монокристаллом пропорциональна квадрату модуля структурного фактора ^(Н):

/ (Н) ~ \F (Н)|2 = F (Н) F* (Н), (XI .2)

где и —/ia*-f-?b*-f-/c*; и — радиус-вектор узла обратной решетки; h, k, I — миллеровские индексы; а*, Ь*, с* — векторы элементарной ячейки в обратном пространстве; | и | =2sin 0Д—1/б?ш; йны — межплоскостное расстояние.

Структурный фактор является суммой атомных амплитуд, умноженных на соответствующий фазовый множитель:

^(н)-2 //(|Н1)*Ы№/. (XI.3)

где Г/ — радиус-вектор атома или узла кристаллической решетки /; i7=*/a-|-#/b + 2jC; а, Ь, с—? векторы элементарной ячейки; х$, yi, Zj — координаты в относительных единицах — в долях а, Ъ и с. По определению и и г/ имеем

Hr; = hxj + kyj + lZj. (XI.4)

Для действительных fj( | и |) получаем, используя равенство—Н=Н,

F* (Н) = S fs ~ 2 // «Н1 ™*Г' ~ F W

и _ (XI.5)

F* (В) - 2 /у (|Н|) Г3*"*' s 2 /у (| *|) • DHR' - ^ (Н).

Как следствие имеем

/ (Н) ~ F (Н) (Н) = F (R)F (Н) =F(H)F (if) — / (И). (XI. б)

Уравнение (Х.6) является выражением закона Фриде л я, в соответствии с которым

/(В) = /(Н).

(XI. 7)

Это означает, что дифракционная картина имеет центр симметрии. Поэтому из такого эксперимента нельзя установить, имеет ли реальный кристалл центр симметрии. Поскольку для левого и правого энантиомеров г/(#) =—г/(5) [см. уравнение (XI.1)], то

^ (Н) = 2 // (lHD ™НГ}(Ю - 2 // (|H|) ra"'"r/J> = Fl (Н) = FS (Н)

и _ (XI. 8)

Следовательно,

//?(H) = /5(H) = /S(H) = //?(H).

(XI. 9)

Закон Фриделя не позволяет, в частности, определить абсолютную конфигурацию молекул.

3. РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В ОБЛАСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ АТОМА

Согласно классической электронной теории уравнение движения связанного в атоме электрона вдоль х под действием падающего излучения имеет следующий вид:

Z + yx+JLc^ J^-el«<, (XI. 10)

т

где со/с—собственная круговая частота колебаний электрона; со — частота падающего излучения; у — коэффициент затухания.

Из решения этого уравнения можно найти для

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ссссссссколько стоит сайдинг в тимашевске
подарок для дачника
цена на концерт кристины орбакайте 2016
керамический мусат купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)