химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

олебательный круговой дихроизм. Вращательная сила колебательных переходов так же, как и электронных, определяется скалярным произведением электрического и магнитного моментов перехода. Так, для s-ro нормального колебания при переходе из основного состояния в первое возбужденное имеем выражение

1 _ - Q

Поскольку Jim=-r- У — (Г;Хр;), где qi — заряд t-й частицы,

и pi — ее радиус-вектор и импульс соответственно, то из-за больших величин масс ядер существенно уменьшаются магнитные моменты и, следовательно, вращательные силы перехода. По сравне* нию с электронными переходами это уменьшение составляет несколько порядков (до 10~3... Ю-5).

Существует несколько моделей для расчета R. Теория метода продолжает совершенствоваться. Но даже упрощенные модели молекул с фиксированным распределением зарядов на атомах дают возможность интерпретации эксперимента.

Рис. Х.7. Колебательный спектр кругового днхронзма (а) и инфракрасный спектр поглощения (б) для (+)-(3/?)-метнлцикло-гексанона, полученные на фурье-спектрометре

В схеме эксперимента колебательного кругового дихроизма нет принципиальных отличий по сравнению с круговым дихроизмом для электронных переходов. В последнее время эта методика существенно улучшена за счет использования фурье-спектромет-ров, что позволило увеличить чувствительность и разрешение, а также расширить спектральный диапазон.

Пример колебательного КД спектра приведен на рис. Х.7 для (+)-(3^)-метилциклогексанона. Показано хорошее соответствие полос в спектре поглощения и в спектре кругового дихроизма. Четко видны различные знаки пиков кругового дихроизма.

Исследование L-аминокислот позволило установить правило: знак полосы Са*—Н кругового дихроизма всегда положительный.

XNH2

На примере ?-валина (СН3)2СН—С—СООН показано, что

внутри молекулы образуется водородная связь

которая замыкает цикл из атомов углерода, кислорода и азота. Изменение электрического дипольного момента связи Са*—Н вызывает движение зарядов по циклу, что обусловливает появление магнитного момента. Угол между векторами ц? и \im — острый, как изображено на схеме. Кривые e(v) и Ae(v) для L-валина приведены на рнс. Х.8, который показывает дополнительные возможности метода. Действительно, область валентных колебаний довольно широкая. Только колебательный круговой дихроизм позволяет выделить колебание С«*—Н.

Однако в молекулах эфиров аминокислот, в которых водородная связь не образуется и поэтому ие образуется цикл, резко уменьшается интенсивность пика для Са*—Н в спектре колебательного кругового дихроизма.

Оптическая активность в спектрах комбинационного рассеяния. Только использование лазеров и высокочувствительных детекторов

позволило наблюдать спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией.

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной поляризуемости pmn (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией Л/=Л—7r = A/(v) будет определяться произведением

=2 (^)(^Г)-(<Ф/1С?5,^>)2'

где ф,, % — волновые функции колебательных состояний i и / соответственно; Qs — нормальная координата.

В хиральных молекулах для всех или почти всех колебательных координат величины и д^тп не равны нулю.

dQs dQs

В настоящее время уже возможно сравнение колебательных спектров кругового дихроизма в инфракрасной области и соответствующих спектров комбинационного рассеяния для широкого диапазона частот.

ГЛАВА XI

АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ

1. АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ В ДЕКАРТОВОЙ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIII, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального, рассеяния рентгеновских лучей.

Рис. Xl.i. Энантиомеры (н) и (S) в правой системе координат (х, у

z) молекулы PFClBr

Абсолютная конфигурация молекулы задается, например, в какой-либо системе координат — правой или левой. Обычно принята правая система. В этой системе есть однозначное соответствие конфигурации молекулы и координат атомов. Энантиомеры отличаю

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Hansa FC200BSW
купить камера 10 дюймов для гироскутера в китае
кровать марсель
вентилятор vk 125b

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)