химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

,5 м.д. при указанном выше диапазоне значений 6с).

Характеристичность химических сдвигов позволяет широко ис пользовать их в исследованиях структуры соединений. Для определения различных структурных фрагментов молекул и функциональных групп составлены многочисленные таблицы и корреляционные диаграммы. На рис. 1.6 схематично показаны диапазоны наблюдаемых химических сдвигов для некоторых ядер, а кор

значителен. Так, например, для ЯМР на 2D обнаруживаются те же закономерности, какие наблюдаются в спектрах ПМР. Аналогично обстоит дело в спектрах ЯМР на !0В и UB, HN и 15N и т. д.

Основным источником получения структурной информации и данных для идентификации соединений по спектрам ЯМР на разных ядрах следует считать эмпирические закономерности, таблицы и корреляционные диаграммы химических сдвигов.

2.3. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность спектров ЯМР

Между ядерными спинами в молекулах существует взаимодействие, которое приводит к расщеплению, т. е. мультиплетности сигналов ЯМР. Химический сдвиг сигнала, представляющего мультиплет, определяется по центру мультиплета. Число компонент мультиплетов зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер.

Спиновая система, в которой все ядра характеризуются одним и тем же гиромагнитным отношением уп (фактором gn), называется гомоядерной, в противном случае — гетероядерной.

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэкви-еалентнымн; при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп.

* Следует четко отличать эти обозначения ядерных спиновых систем от аналогичных по виду общих по типу формул двухатомных и многоатомных молекул (например, АВ, АХг, АХ4, AXY2 и т. д.), широко используемых в других главах учебника, как и вообще в литературе по строению молекул и физическим методам исследования.

В литературе по спектроскопии ЯМР не только для гетеро-ядерных систем, но даже в случае гомоядерной спиновой системы, например образованной только протонами, химически неэквивалентные ядра или группы таких ядер принято обозначать различными буквами латинского алфавита: А, В, С, X, Y, Z. При этом в зависимости от соотношения разности химических сдвигов А6 и величины расщепления сигналов взаимодействующих ядер, т. е. силы взаимодействия, эти ядра обозначают либо буквами начальной части алфавита: АВ, АВъ ABC и т. п. — когда величина Дб сравнима с расщеплением сигналов, либо буквами начальной и конечной частей алфавита: АХ, АХ2, XAY и т. п.— когда Дб много больше расщепления*.

При наличии в группе п эквивалентных ядер, например Ап> для описания состояний спиновой системы, характеризуемых величиной проекции суммарного спина 1г или 2 ть вводят мультипликативные функции, представляющие произведения функций отдельных спинов

(если I=lk, то а и р). Для п спинов имеется 2П мультипликативных функций, но при этом число значений Zmj равно fi+1, т. е. некоторым значениям проекции суммарного спина 1г отвечает несколько мультипликативных функций, описывающих вырожденные состояния.

Так, например, для системы эквивалентных спинов Ач существуют четыре состояния, описываемые, как показано в табл. 1.4. Состояние, для которого 1г — 0, называется двукратно вырожденным, так как описывается двумя мультипликативными функциями. В общем случае кратность вырождения состояний для системы из п эквивалентных спинов определяется с помощью коэффициентов биномиального разложения (а+1)п, образующих при разных п так называемый треугольник Паскаля

/ТО Л тт Т К\

В соответствии с квантово-механическим правилом отбора

A(^rrti) = ±lt которое определяется интегралами матричных элементов момента перехода вида (1.11), для системы Ач эквивалентных спинов с одинаковой валентностью возможны переходы между состояниями: рр-мхр, рр-*-ра, а0->-аа, ра-мха.

Таблица 1.5. Треугольники Паскаля (/—1/а)

л

—2 —1 -V. 0 +V. 1 2

0 1

1 1 1

2 1 2 1

со I со со 1

4 1 4 6 4 1

5 1 5 10 10 5 1

Частоты всех четырех переходов в этом предельном случае одинаковы, т. е. в спектре ЯМР при отсутствии взаимодействия с другими ядрами будет наблюдаться один нерасщеплеиный (син-глетный) сигнал.

Два неэквивалентных магнитных ядра А и ?, для которых характерны резонансные частоты va и уб или химические сдвиги бд и Ьб, могут взаимодействовать между собой, что приводит к расщеплению сигналов ЯМР. При этом спиновая система может относиться или к типу АВ, или к типу АХ, для которого разность химических сдвигов Д6 = 6л—6* намного больше величины расщепления сигналов от ядер А и X. Рассмотрим это

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат проектора монитора
вороток т-образный berger bg-12stb
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает 0291C032 - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
верстаки плотницкие

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)