химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

и магнитного дипольных моментов, принадлежат к неприводимому представлению Л2, а х и Rx и у и Ry принадлежат к неприводимому представлению Е.

Для комплексов кубической симметрии с ионами М(аа)3я+ и цис-Ж(аЬ)з"+где аа — симметричный и аЬ — несимметричный бидентатный лиганд, для d3f d8 и спин-спаренной d6 конфигураций ионов экспериментально на основе спектров КД установлено, что наиболее низким по энергии является состояние Т^-груп-пы симметрии Oh- Полоса перехода с участием этого уровня имеет две компоненты КД — Е и А. Большой экспериментальный материал свидетельствует о том, что в октаэдрических комплексах ^-компонента превалирует и лежит ниже по энергии, чем Л-ком-понента. Для идентификации ^-компоненты используется ряд приемов, например изучение спектра КД кристалла, ориентированного так, что луч проходит вдоль оси С3 и дает только ?-компо-ненту.

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп]3+.

К сожалению, до настоящего времени не используется единая номенклатура для описания хиральности (абсолютной - конфигурации) комплексных соединений. Поэтому можно привести ряд обозначений. Так, для проекции, перпендикулярной оси Сз (см. рис. VIII.8), при движении по цепи бидентатного мостика от ближайших трех атомов лигандов к дальним влево (левый винт) получаем хиральность L(C3) = A. Однако относительно оси С2 (см. рис. VIII.8) эта конфигурация будет иметь правый винт или правую хиральность, т. e.D(C2) = D. Все обозначения эквивалентны, т. е. D es D{C2) L (С3) = А. Комплексы противоположной

хиральности (см. рис. VIII.8) имеют правый винт относительно оси С3, поскольку движение от ближайших атомов к дальним вдоль мостиков совершается вправо, но имеют левый винт относительно оси С2. Эквивалентными обозначениями будут is

Специальными исследованиями было установлено что положительный дихроичный максимум ^-компоненты первой полосы поглощения соответствует А-конфигурации, а отрицательный — А-конфигурации. Соответственно Л-компонента имеет отрицательный максимум КД для А-конфигурации и положительный для А-конфигурации.

Такие исследования основаны на сопоставлении знака вращения Е и Л — компонент первой полосы поглощения комплексов типа [М(аа)3] и [М(а6)3] с абсолютными конфигурациями, которые определены методами рентгеноструктурного анализа, КД в ориентированном кристалле или какими-либо другими.

Такая закономерность широко используется для установления абсолютной конфигурации трис-бидентатных комплексов на основе только спектров КД.

Предпринимались попытки распространить это правило на менее симметричные комплексы, в частности молекулы симметрии Сг. Соответствующее правило сформулировано следующим образом: комплексы симметрии Сг с положительной вращательной силой перехода Л имеют конфигурацию D Е= А. Трудности состоят в идентификации перехода Л.

4. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

В последние пятнадцать лет развивается новое направление в исследовании естественной оптической активности молекул на основе колебательных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния.

Источником стереохимической информации о хиральных молекулах являются не только электронные переходы, но и колебательные переходы. Для ряда классов соединений электронные переходы лежат в коротковолновой УФ области, которая не доступна для исследования. Это существенно ограничивает возможности изучения кругового дихроизма этих соединений.

Колебательная оптическая активность может проявляться в большем числе переходов, соответственно числу колебаний в молекуле, в которых участвуют все части молекулы. Получаемая информация позволяет идентифицировать абсолютную конфигурацию молекул по знаку, например, колебательного кругового дихроизма. Обычные колебательные спектры различных конформе-ров довольно похожи друг на друга. Но в колебательных спектрах кругового дихроизма существенно увеличиваются различия экспериментальных данных, поэтому идентификацию конформера можно сделать с большей уверенностью.

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, v(C*—Н) в L-валине

Г + /н 1

H3N-C*-CH(CH8)i . N СОГ

Данные колебательной оптической активности также могут существенно помочь в установлении электронного строения молекул.

К

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить круглый журнальный столик в интернет магазине
где можно купить гироскутер в краснодаре
стальная скамейка уличная
коннекторы как в светодиодных лентах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)