химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

рия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и граяс-изомеров в ок-таэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (en), например [Rh(en)2Cl2]+. Граяс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В ^ас-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б).

Отнесение полос поглощения с использованием КД. В связи с различием правил отбора в электронных спектрах поглощения и, например, в спектрах кругового дихроизма можно провести отнесение электронных переходов при использовании данных обоих

методоз. Так, октаэдрические комплексы Со3+ типа [Соеп3]3+ имеют дзе характерные полосы поглощения: —^21 400 см"1 и ~29 600 см"1 не очень зысокой интенсивности (lge~2).

Празила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные

переходы между d-урознями свободного атома или иона, т. е.

d++d-переходы, поскольку d-AO имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионоз и молекул запрещены переходы типа g- ^g и разрешены только переходы

g^u.

Однако несимметричные колебания лигандоз или несимметричное окружение центрального иона металла призодят к нарушению этих празил и поязлению линий поглощения. Так, для конфигурации с?6, которую имеет ион Со3+, з сильном октаэдрическом поле лигандоз зсе электроны спарены и находятся на трижды вырожденном уровне t2g. Электронная конфигурация t62g в соответствии с празилами теории групп образует состояние 1A\gy т. е. синглетное полносимметричное состояние.

При поглощении кзанта излучения зозможен переход одного электрона на более зысокий урозень, которым язляется дважды зырожденный урозень симметрии eg з соответствии с расщеплением з октаэдрическом поле пятикратно зырожденных ^-урозней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона (t52geg) реализуется четыре состояния: два типа симметрии xT\g и lT2g для синглетных состояний и два 3T\g и Tig для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходоз с сохранением спина электрона

1L

i6

z2g

"4

Oh (cn)

V; (КД)

Рис. X.5. Схема уровней электронной энергии иоиа Со3+ и октаэдрическом поле Он и в поле симметрии ?>3:

стрелками показаны переходы в спектрах поглощения (СП) в в спектрах кругового

дихроизма (КД)

выше, так что следует рассматривать только переходы lA\g^xT\g и 1A\S-+1T2g. Именно эти переходы объясняют появление полос поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектров комплексов переходных металлов при условии, как об этом говорилось, некоторого нарушения центросимметричного состояния.

Для установления взаимного расположения уровней 1Т\е и 1T2g требуется знание энергии электронного отталкивания, которая может быть оценена лишь в определенном приближении. Октаэдри-ческие комплексы типа [Со епз]3+ имеют Z)3 симметрию. Понижение симметрии от Он к Ьз должно привести к расщеплению уровней энергии lTle-*~lE + ХА2 и 1T2s-J>-lE + ХА\ (рис. Х.5) и, следовательно, к увеличению числа переходов. Но такое расщепление мало и не проявляется в спектрах поглощения, что свидетельствует о превалирующем влиянии только ближайшего откаэдрического окружения Со(III).

Исследование кругового дихроизма показывает, что только один из двух переходов lA\S-*-lT\g и xA\g-+lT2g обладает значительной вращательной силой (рис. Х.6). Поскольку оператор магнитного дипольного момента принадлежит к типу симметриии Т\е группы Он как оператор вращения RxRy или Rz> то только переход xA\g-*-lT\g, имеющий прямое произведение A\gyiTXg~T\g, будет происходить по механизму магнитного дипольного перехода. Симметрия уровня T2g не допускает такого перехода.

В строго октаэдрическом поле лигандов магнитные и электрические дипольные переходы исключают друг друга, поскольку при

надлежат к разным типам симметрии точечной группы Он. Понижение симметрии до Лз в [Со епз]3+ создает условия для проявления оптической активности перехода, соответствующего переходу lAig-+ -*~1Т\в группы Oft. В связи со сложностью задачи определения вида волновых функций различных состояний молекулярных ионов не имеется строго теоретического анализа вращательных сил перехода. Однако накоплен значительный экспериментальный материал, который позволяет вывести эмпирические закономерности.

Обнаружилось, что правила отбора для Ой-симметрии достаточно надежны

для диссимметричных молекул и вращательные силы переходов, соответствующих верхнему lTig в группе Oh, значительно больше, чем для lT2g, поскольку для последнего уровня необходимо создавать условия как для электрического, так и магнитного дипольных моментов перехода.

В молекулярном ионе симметрии Лз уровни T\g расщепляются на 1Е и 1А2. Согласно таблице характеров для этих уровней возможна оптическая активность обоих переходов ХА\^Е и xA\-*-lA2t поскольку z и RZy рассматриваемые как операторы электрического

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поддоны для душевых кабин huppe
обеденный стол для маленькой кухни
стол обвалочный со вставкой aisi 304
билеты на концерт робби уильямс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)