химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

в гош-конформации.

Если движение вдоль звеньев от его ближайшего конца к дальне*

му совершается по часовой стрелке, то такая цепь будет правоспиральной и правовращающей. Движению против часовой стрелки соответствуют левая спираль и левое вращение. Для трех

звеньев 4 1 правая спираль (правое вращение) и левая

Молярное вращение представляет сумму вкладов от всех шести конформации, пропорциональных их рефракциям. Брюстером также используется уравнение для количественной оценки молярного вращения гош-конформаций на основе модели спирали.

Следует еще раз отметить, что указанные правила относятся к оптической активности вдали от полосы поглощения.

5. Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С=0. Плоскость Л является плоскостью симметрии цикла, В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла С2 и Се. Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5— к положительному. Экваториальные заместители у атомов 2 и 6 не влияют на оптическую активность. Аксиальные заместители у атома 2 вызывают вращение вправо (положительное), а у атома 6—влево (отрицательное). Заместители у атома 4 не влияют на оптическую активность.

Если предположить аддитивность влияния заместителей, то вращательная сила может быть представлена алгебраической суммой вкладов заместителей.

а)

Правила октантов применяют также к циклобутанонам, цик-лопентанонам и цикло-гептанонам.

Для ряда классов соединений найдены специальные правила, позволяющие связать стереохимию и знак эффекта Коттона (ок-тантное правило для хиральных монооле-финов, секторное правило для бензоатов и лактонов, правило квадрантов для ароматического хромофора с асимметрическим центром в бензильном положении и т. п.).

3. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОВ и кд

Рис.

Х.2. Правило октантов для производных циклогексаиона:

3.1. Определение абсолютной конфигурации

а — стереопроекции плоскостей А, В, С выделяют октанты относительно связи С—О; б— внд спереди на задние октанты (акс — аксиальный; экв — экваториальный)

Проблема биосинтеза непосредственно связана с оптической активностью соединений, обусловленной хиральностью соединений. Поэтому определение абсолютной конфигурации представляет очень важную задачу. Для решения такой задачи неоценимую роль играет правило октантов, которое позволяет обойтись без экспериментального изучения родственных соединений (сравнительный метод).

Так, в молекуле (-{-)-8-метилгидринданона-5, вращающей вправо, имеются два асимметрических центра С (8) и С (9) (рис. Х.З).

Доказано специальными методами грдяс-сочленение колец.

Однако такому сочленению соответствуют две конфигурации молекулы (рис. Х.З, а, б), которые отличаются лишь положением пятичленного цикла по отношению к плоскости симметрии цик-логексанового фрагмента. В конфигурации (рис. Х.З, а) пятичлен-ный цикл расположен слева от этой плоскости, а в конфигурации (рис. Х.З, б) — справа. В соответствии с октантными диаграммами только конфигурация а дает положительное вращение. Следовательно, реализуется абсолютная конфигурация а.

3.2. Доказательство конформационной подвижности. Влияние полярности растворителя

сн

При хлорировании (-{-)-3-метилциклогексаноиа о получено моиохлорпроиз водное 2-хлор-5-метилцнклогексанона:

Строение доказано химическими методами.

Однако при конформации кресла возможны два оптических изомера, существующих в двух конформациях, попарно переходящих друг в друга при инверсии цикла:

II А(АЕ) 1| Е(ЕА)

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—О, т. е. с изомерами 1Б и НА. Отрицательный эффект Коттона доказывает кон-формацию 1Б. Для изомера ПА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры IA и 1Б обладают различной полярностью, растЕори-тели могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем.

3.3. Исследование комплексных соединений .... :

Транс- и цис-изоме

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки мебельные италия хром
двухтопливный котел отопления
бокалы неваляшки для виски
курсы парикмахера в рассрочку в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)