химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

>В соответствии с этими уравнениями функция [M,fc(X)] является нечетной функцией X, а функция [9^(А,)] — четной. Зная одну из функций, можно вычислить другую. Эти уравнения полезны для разложения спектров ДОВ при использовании данных КД. Из этих уравнений, в частности, получено, что

Л/Й = 4028Д?О/А, (IX.37)

где Aik — амплитуда эффекта Коттона (см. гл. XIV).

Кроме того, дисперсионные соотношения позволяют приближенно оценить вращательную силу из параметров кривой ДОВ:

Rlk = 0,36- iO-se Alkblk , (IX.38)

где Ли — амплитуда; bik — полуширина эффекта Коттона; Vik — частота электронного перехода.

ГЛАВА X

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИИ В ХИМИИ

1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ ДОВ И КД

Методы ДОВ и КД практически используются совместно. Задачи, решаемые обоими методами, являются в основном общими и состоят в определении:

1) абсолютных конфигураций органических и комплексных соединений;

2) химического строения, т. е. взаимного расположения атомов и групп атомов в молекуле;

3) конформаций молекулы или ее фрагментов, например конформаций металлоцикла в комплексном соединении;

4) характеристик электронных переходов;

5) характеристик взаимодействия хиральных молекул с молекулами растворителя, специфическими реагентами и т. п.;

6) качественного и количественного состава веществ (аналитические приложения).

Сравнения возможностей ДОВ и КД показывает, что принципиально они одинаковые. Однако имеются и некоторые отличия.

Для ДОВ характерно проявление вклада вращения вдали от электронных переходов. Поэтому ДОВ представляет более эффективный метод обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества по сравнению с КД. Это обусловливает предпочтительное использование ДОВ в аналитических целях. Из-за «фоновых» эффектов кривые ДОВ приобретают «индивидуальность» и служат удобным инструментом для идентификации. Спектры ДОВ находят применение при изучении кинетики процессов. По аналогии с изобестическими точками в спектрах поглощения наблюдают изовращательиые точки на нулевой линии ДОВ в процессе, например, рацемизации (общие точки пересечения кривых удельного вращения [а]я'; рис. Х.1).

Круговой дихроизм близок по природе к электронным спектрам поглощения. В отличие от ДОВ кривая КД имеет относительно более простую, гауссову форму максимума (положительного или отрицательного). Это облегчает определение длины волны поглощения и при перекрывании нескольких максимумов облегчает разделение сложной кривой на отдельные составляющие. Поэтому для спектроскопических целей предпочитают использовать метод КД» особенно для комплексных соединений. Полосы

кривых КД обладают меньшей шириной, чем полосы электронных спектров, в связи с тем, что некоторые колебания, вносящие значительный вклад в электронно-колебательные спектры, не эффективны для явления оптической активности.

Разрешение спектров УФ, КД и ДОВ можно расположить в таком порядке: КД>ДОВ>УФ. Спектры УФ обладают меньшим разрешением из-за значительного числа перекрывающихся полос электронно-колебательных переходов.

Кривые КД более удобны для расчета силы вращения электронного перехода, которая количественно характеризует оптическую активность.

Образно сравнивают ДОВ с инфракрасной спектроскопией, а КД с электронными спектрами поглощения.

2. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ. ПРАВИЛА БРЮСТЕРА И ОКТАНТОВ

— начальная кривая;

кривая, полученная через 20 мин;

кривая, полученная через 50 мни. Видны точки нзо-вращеиня

н?он (X-H,Br,coNH2 и ДР.) наблюдается правое вращение

сн2сн2х

Но введение заместителя с новой полосой поглощения, расположенного вблизи асимметрического центра, может изменить знак вращения, как, например, в карбинолах, показывающих левое вращение:

сн3 СН^

он

и

н

?он

CH—CH-CN CHjCN

4. Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при /)-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом:

Асимметрический атом X в абсолютной конфигурации, изображенной схематически с разными заместителями А, В, С и D, явв

ляется правовращающим, если поляризуемости заместителей уменьшаются в порядке A>B>C>D. Например, в молекуле иодопропионовой кислоты имеет место уменьшение рефракций,

соон

И

пропорциональных величинам поляризуемостей, в следующем порядке: I (13,954)>СООН (7,226)>СЯ3 (5,719) >Н (1,028), который определяет правое вращение.

Используя таблицы рефракций атомов и групп атомов и экспериментальные данные о знаке вращения для /)-линии натрия, возможно предсказать абсолютную конфигурацию молекул.

Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает вследствие определенных конформационных особенностей,

изменяющих симметрию молекулы, необходимо учитывать форму

звеньев цепи, соответствующих правой и левой спирали. Простейшим фрагментом такой цепи являются три звена, представляющих связи между атомами и расположенных

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов москва
Фирма Ренессанс лестница на мансардный этаж - надежно и доступно!
самба стул
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает Asus E410 - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)