химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

х = —~— Щ COS bit

и

/2 (IX. 32)

%У = —— #0 sin <*t.

Как видели ранее, сумма двух плоскополяризованных лучей с одинаковыми амплитудами и разностью фаз в я/2 дает луч с круговой поляризацией. Изменение знака р на —я/4 изменяет знак у амплитуды ??у и, следовательно, направление круговой поляризации (рис. IX.4). Измерение поглощения при различных ори-ентациях падающего линейно поляризованного луча позволяет определять Д#, т. е. круговой дихроизм.

Теперь необходимо получить лучи с круговой поляризацией при различных длинах волн. Это означает, что для заданных величин Я должна быть соответствующая толщина d с учетом зависимости Дл(Я):

Чтобы сохранить разность фаз, можно увеличить толщину в 2&-J-+ 1 раз (k — целое число).

Возникающие технические проблемы решаются несколькими способами. Так, используется система тонких призматических пластин из кварца, которые могут скользить друг относительно друга, чтобы изменялась толщина d в соответствии с уравнением (IX.33). Другой способ получения четвертьволновой пластинки с d(%) состоит в использовании электрооптического эффекта Покельса.

Если из одноосного кристалла вырезана пластинка перпендикулярно его оси (рис. IX.5), то электрическое поле, приложенное к плоскостям пластинки, вызывает появление двулучепреломле-ния — различия показателей преломления вдоль осей х и у (пх и пу). Это различие не зависит от толщины пластинки, а определяется лишь длиной волны света и величиной приложенного напряжения. Обычно используется кристалл дигидрофосфата аммония (ДФА). В качестве прозрачного электрода применяют тонкий слой глицерина, прикрываемого пластинкой из плавленого кварца.

7-4—>

2 3 4 5 6

Рис. IX.5. Принципиальная схема измерения КД".

/ — ксеноновая лампа; 2—монохроматор; 3 — поляризатор; 4 — четвертьволновая пластинка; 5 — кювета; 6 — детектор

В отсутствие электрического поля пластинка ДФА изотропна. Синусоидальное поле изменяет поляризацию падающего линейно поляризованного света, например, от круговой вправо до круговой влево.

Схема прибора для измерения кругового дихроизма показана на рис. IX.5. Источником света служит ксеноновая лампа высокого давления. Далее луч света проходит монохроматор и поляризатор. После формирования луча с круговой поляризацией в блоке четвертьволновой пластинки он пропускается через кювету с веществом. Поглощение регистрируется фотоумножителем и далее записывающей системой. Для каждого значения v (или К) в интервале К от 185 до 600 нм получают Iu Ir, h и, соответственно, еь Ег и е или Ae(v) = ez(v)—er(v) и е. Обычно измеряют Ae(v). При этом

Де = AA/Cd,

(IX.34)

где АА=А\—Ат — разность оптических плотностей для лучей I и г.

Чувствительность прибора для измерения кругового дихроизма должна быть значительно выше, чем обычного спектрофотометра, так как разности оптических плотностей очень малы (ДЛ<сЛср). Также высокие требования предъявляются к материалам кювет. Широко используется кварц, обработанный специальным термическим способом. Недопустимы механические напряжения кварцевых стекол.

В настоящее время существуют комбинированные приборы, предназначенные для съемки кривых ДОВ и КД. При соответ^ ствующей настройке можно получать спектры УФ.

Экспериментально наблюдаемые кривые КД для отдельной полосы имеют действительно гауссову форму (см. рис. VIII.2), положение максимума которых соответствует электронному переходу.

4. ВЗАИМОСВЯЗЬ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА

Уравнения (VIII.24) и (IX.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы Rtk электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее.

В свою очередь доказано, что явления дисперсии и поглощения света взаимообусловлены. Физический смысл этой связи состоит в том, что поглощение света в области электронных переходов, а затем передача поглощенной энергии лучу в периодическом процессе вызывает изменение скорости прохождения света через вещество, следовательно, изменение показателя преломления. Частично поглощенная энергия претерпевает диссипацию, что приводит к обычному поглощению. При этом интенсивность луча уменьшается.

Количественно взаимосвязь явлений ДОВ и КД выражена соотношениями типа уравнении Крамерса— Кронига:

оо

[Mtk № = \ j 1»« ОТ! 12 _Д'Х 2 dX' (IX.35)

о

и

во

[в« (X)] = ~~ j \м1к (V)] Х2 ^,)2 dV , (IX. 36)

о

где [Mtk] — молярное вращение (см. VIII. 16); [0,*]—молярная эллиптичность (см. VIII.15) и (VIII.16).

Первоначально подобные уравнения были введены для действительной и мнимой частей показателя преломления или диэлектрической проницаемости. У. Моффит и А. Московиц показали, что эти соотношения, называемые дисперсионным и, могут быть применены для ДОВ и КД в форме уравнений (IX.35) и (IX.36).

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звука в москве
Фирма Ренессанс: деревянные лестницы винтовые на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch хром
ответственное хранение вещей и мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)