химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

= lg —р = — xrf lg*. (IX.4)

Если введем молярный десятичный коэффициент экстинкции [л/(моль* см)]

8= ^ , (IX. 5)

где С — концентрация (моль/л), то получаем уравнение для / в виде

1^10-\0—са. (IX.6)

Для лучей с правой и левой круговой поляризацией молярные коэффициенты экстинкции обозначаются ГГ и ZI соответственно. Тогда имеем

,—tCd —t,Cd

(IX. 7)

В оптически активной среде ГТФГЬ Поэтому при прохождении линейно поляризованного света через оптически активное вещество имеет место не только поворот плоскости поляризации света, но и круговой дихроизм. Поэтому прошедший свет обладает эллиптической поляризацией. Это новая важная характеристика луча света. Ее физический смысл состоит в следующем.

Амплитуды правого и левого лучей, прошедших через оптически активное вещество, будут различны и выражаться уравнениями, сходными с (VIII.9) и (VIII. 10):

9, = «г [{cos . (< - ^^^J) i - {sin . (t - )} l] ; (IX. 8)

f, = %[{cos - {i - )) i + (sin - (< - + )) |] . (IX. 9)

В уравнениях (IX.8) и (IX.9) амплитуды &ог и #0; включают коэффициенты экстинкции соответственно:

г <о 1 г 2л 1

и

Г 2л 1

После выхода лучей из вещества их сумма дает луч с эллиптической поляризацией. Если #$V, то вектор суммарной волны вращается влево (рис. IX. 1). Поскольку частота вращения векторов &г и &i одинакова, но направление различно, максимальная амплитуда суммарного луча будет равна &ог+&ои а минимальная амплитуда &or—S'oiЭллиптичностью называют величину 0, равную отношению малой амплитуды к большой:

tga- l°'Zlot •

©or ©О*

Угол 0 очень мал по величине. Поэтому tg0«6 и

ж <в ехрf~~T" d*r\ —ехр ("""Г" dKt)

" *or + *oi / 2л \ l 2л \ * N *

ехр I — rfxr J + ехр I ~ — d*i I

Сокращая на ехр ^ —-^-rf>erj , получаем

th-^-d(Ht-Kr). (IX .12)

1 — ехр \—d{%i — у.гЦ

е« !=—А i1 + ехр [—(X/ — xr)j

Так как щ—хг-<1 (редко больше 10~6... 10"7), то, разлагая в ряд, упростим выражение для 9:

Q^—dixt-Kr). (IX.13)

Л

Это уравнение очень похоже на уравнение Френеля (VIII. 14). Молярная величина эллиптичности имеет следующее

191

выражение:

/ С л к

где / — длина кюветы, дм (/=0,1^); С—концентрация, выраженная числом граммов вещества в 100 мл раствора.

Существует связь между молярной эллиптичностью и молярным коэффициентом экстинкции. Используя равенство С== 10 С'1М% моль/л, можно получить:

и - \^г)-f -м (-Т-)48=2-303 ^ -3300i" (1Х-15>

Для измерения эллиптичности необходимо определять отношения интенсивности луча в двух перпендикулярных направлениях.

При этом различие, в интенсивности очень большое, ч~о вызывает практические трудности измерений. Величина Де непосредственно связана с основным определением кругового дихроизма и общими характеристиками спектров поглощения.

Коэффициенты е/ и гг так же, как и средний молярный коэффициент поглощения е- е/ "t"Ег , имеют сходную по форме зависимость от частоты. В разумном приближении зависимость Ae(v) описывается гауссовой формой:

о

(IX-16) Рис- 1Х-2- Гауссова зависимость (в определенном приближении) молярного коэффициента экстинкции для лучей

где А характеризует полуширину по- с круговой поляризацией 8/ и

лосы; Де0 — дихроичное поглощение е, и их разности Де от частоB максимуме ПОЛОСЫ. ты поглощаемого света (е,>

В связи с нелинейностью связи v Zr'

и К зависимость Де(^) будет несколько отличаться от Ae(v). Некоторые исследователи предпочитают гауссову форму для Де (к).

Если в молекуле имеется несколько оптически активных переходов, то соблюдается правило аддитивности

(IX.17)

где [9]i и Дег — парциальные молекулярные величины для i-ro перехода.

Наглядную зависимость Ae(v) = ez(v)—er(v) показывает рис. IX.2. Если каждая из кривых er(v) и e*(v) имеет гауссову форму и отличается существенно только высотой пика, то их разность будет также иметь гауссову форму.

Общая картина прохождения линейно поляризованного света через вещество может быть представлена как средняя для правого и левого лучей в соответствии с уравнением

4и . 4-ц '

(IX. I8)

Преобразуем уравнение (IX. 18) с коэффициента хСр— (хН-Хг)/2: использованием среднего

7—1377

193

2* J. v 2*

Г 4л = /0 expj-—dxcp

ch——d(xt~xr). (ГХ.19)

В большинстве случаев круговой дихроизм мал, т. е.

si. Поэтому в обычных спектрофотометрических исследованиях коэффициент экстинкции равен среднему коэффициенту хСр. Для изучения кругового дихроизма необходимы специальные исследования поглощения лучей с определенной круговой поляризацией.

2. связь КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА И ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СИЛЫ ПЕРЕХОДА

Ранее было показано, что феноменологическая теория распространения света позволяет при введении комплексного показателя преломления рассматривать два явления: вращение плоскости поляризации и кругового дихроизма. Такой же подход возможен и на более глубокой физической основе. Комплексная величина показателя преломления означает, что поляризуемость молекулы являет

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло для персонала престиж
Компания Ренессанс: лестница на второй этаж металлическая цена - всегда надежно, оперативно и качественно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)