химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

еский момент перехода |це/д| =3,3*Кг-30 ЮРМ (ID), а магнитный дипольный момент равен одному магнетону Бора, т. е. \цтт\ =0,9-10-23 А-м2. Это означает, что

Я«« 3,0-10-53 Кдз.мз.с-1. (VIII.29)

Это значение получено для гексагелицена и является, по-видимому, максимальным, поскольку в других молекулах сомножители YIETH и \IMTH могут принимать меньшие значения, чем в молекуле гексагелицена. В более общем случае вращательная сила составляет лишь малую часть (несколько процентов) от указанного значения. По

этому часто используют приведенную вращательную силу

Существуют два типа хромофоров, определяющих вращательную способность молекул. Если спектр электронного поглощения обусловлен переходами, относящимися ко всей оптически активной молекуле, то вращательная сила обусловлена диссимметри-ей (хиральностью) всей молекулы, как хромоформа, например гексагелицен, неплоские диены, производные дифенила и т. п. Однако для таких симметричных хромофоров, как карбонильная группа ^)С=0, асимметрическое (диссиммет* См. также гл, ХШ в учебнике «Физические методы исследования в хи мии. Структурные методы и оптическая спектроскопия».

рическое) окружение обусловливает появление вращатель^ ной силы электронного перехода, например, локализованного на С=0. В симметричном окружении молекулярные орбитали ?t* и п симметричны и ортогональны (рнс VIII.9, л, б), поэтому электри* ческий дипольный переход п-+-я*' запрещен, так как орбитали ортогональны * (рис. VI11.9, б). Асимметрическое окружение деформи

рует п- и л-орбиталн. Появляется возможность спирального «движения» электрона при переходе л-*-л* (рис. VIII.9, в), т. е. появляется вращательная сила, которая, правда, значительно меньше, чем тогда, когда молекула является сама диссимметричным хромофором, например гексагелицен.

В общем случае возмущения симметричного хромофора внешним полем в соответствии с теорией групп существует правило: статическое возмущение, которое индуцирует хиральную активность в симметричном хромофоре, должно быть антисимметричным при инверсии или отражении относительно какой-либо векторной координаты в симметричном хромофоре.

4. КРИВЫЕ ДОВ. ЭФФЕКТ КОТТОНА

Уравнение (VIII.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации: дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны ХЖм, то наблюдают плавные кривые ДОВ: положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные — для левого вращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rik (рис. VIII. 10).

Поскольку в общем случае не известны волновые функции молекул, отсутствует возможность точного расчета оптического вращения. Это обстоятельство объясняет то, что в методе ДОВ широко распространены и используются полуэмпирические и эмпирические приемы анализа экспериментального материала.

Плавные кривые приближенно описываются эмпирическим уравнением Друде для одной или двух составляющих:

= 2i ™ \г » (VIII.30)

Х2

где %} — длина волны ближайшего максимума поглощения, нм; коэффициент Kj пропорционален вращательной силе /-го перехода.

Уравнение Друде и более точные уравнения (VIII.26, а) и (VIII.26, б) не описывают вращение плоскости поляризации света в области поглощения, так как согласно этим уравнениям при v->v« или K-^Xki должно наблюдаться бесконечное увеличение [М]. Для невырожденной изолированной полосы поглощения эксперименРис VIII.11. Кривые ДОВ с положительным (а) и с отрицательным

(б) эффектом Коттона тальные кривые ДОВ (рис. VIII. 11) имеют аномальный характер изменения [М] двух типов — положительный и отрицательный.

Для положительных кривых ДОВ (рис. VIII. 11, а) с уменьшением X увеличивается угол вращения, кривая переходит через пик, пересекает ось длин волн в точке Хни достигает впадины и снова увеличивается угол вращения при уменьшении X. Аномальный характер изменения ДОВ имеет место на участке от пика до впадины, так как функция [М] уменьшается с уменьшением X.

Для отрицательных кривых ДОВ (рис. VIII.11, б) наблюдается обратная зависимость.

S-образные кривые ДОВ в области максимума полосы поглощения называются эффектом Коттона. Кроме знака кривой ДОВ параметрами эффекта Коттона являются длины волн для пика и впадины. Половина их разности называется полушириной эффекта Коттона &, т. е.

Ь = -~г [X (пик) — X (впадина)].

Для характеристики эффекта Коттона вводится также определение молярной амплитуды Л, равной разности величин [М]х* для пика и впадины, т. е.

1) для положительных кривых ДОВ

2) для отрицательных кривых ДОВ

Обычно амплитуды А составляют величины порядка от сотен до десятков тысяч градусов. Поэтому часто используют приведенные величины амплитуд, уменьшенные в 100 раз.

Более полное квантово-механическое рассмотрение процесса взаимодействия излучения с веществом в области поглощения приводит к качественному согласованию экспериментальных и теоретических кривых ДОВ. При этом учитываются процессы поглощения, вынужденного испускания и

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Qnap TS-251-2G
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
билеты спектакль бестолочь
светящейся вывеска

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)