химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

этому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением

1 №mft/|COS fl,

(VIII.27)

Суммирование в уравнении (VIII.28) можно поменять местами с интегрированием. Имеем

Ы Wk> < \Ы *t > }=S I (Г> ?Л (Г> DR'I* (Г') ^ (Г'>DR' -= Я < (Г) |ГТ [2 ^"А (Г) (Г')1 V/ (Г') DR DR' « JF It] (Г) J, |TM8 (Г' - Г) Vi (Г') DR dr' = J \R; (Г)??FFL V, (Г) DF.

Учитывая, что \ie и цт — эрмитовы операторы, последний интеграл есть действительная величина. Это и доказывает равенство (VIII.28).

Физический смысл уравнения (VIII.28) состоит в том, что в молекуле электронные переходы имеют разные знаки Rik. Следовательно, для определенной геометрической конфигурации знак вращательной силы Rik будет зависеть от типа электронного перехода.

3. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Качественное решение вопроса, будет ли Rik равна нулю или нет, получается на основе симметрии молекулы. Сначала чисто эмпирически Л. Пастером было установлено, что молекулы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга, оптически активны и вращают плоскость поляризации одинаково, но в противоположных направлениях. В 1905 г. В. Фойгт сформулировал более общее правило: оптически активная молекула не должна иметь зеркально-поворотную ось Sn и, в частности, плоскость симметрии a=Si и центр симметрии i = S2. Оптически активные молекулы могут иметь, симметрию Сп и Dn. Это правило полностью подтверждается рассмотрением свойств симметрии операторов \ie и \im.

Требования симметрии на основе теории представлений групп формулируются следующим образом:

вращательная сила электронного перехода Rth как скалярное произведение векторов электрического \ieih и магнитного Цтм моментов переходов не равна нулю только в том случае, когда векторы \ieik и \imkt принадлежат полносимметричному представлению, т. е. А, А', А\, Ag или A\g.

В качестве примеров оптически активных молекул могут служить молекулы с асимметрическим атомом углерода, произ- -водные метана CXZYW, например

СН3СН(ОН)С2Н5. Для таких молекул мож- Рис- VIH-7- Спиральная

„ v ' _ „, .„ , модель асимметрической

но представить спиральную модель, если молекулы

рассматривать положение заместителей на СН3СН(ОН)С2Н5

поверхности цилиндра (рис. VIII.7). Производные дифенила ' имеющие неплоское строение, т. е. <р^=0, являютб\ /с

ся примером оптически активных молекул без асимметрического атома углерода. Частным случаем этих производных является класNO2 соон

сический объект 6,6'-динитродифеновая кислота

ноос O2N

в которой фенильные кольца свернуты на угол ф~70° и отсутствует центр инверсии. Однако ось С2 сохраняется. В молекуле гексаиз-за стерических препятствий молекула неплоская и имеет форму фрагмента спирали. Среди комплексных соединений, обладающих оптической активностью, выделяются симметричные (симметрия D3) трис-диаминовые (трнс-хелатные) комплексы переходных металлов типа [Со-епз]34*, [Re-en3]3+, [Со(С204)3]3~ и т. п. [en эти-лендиамин — СгН^МНгЬ], имеющие октаэдрическую конфигурацию связей лигандов и центрального атома (рис. VIII.8, а).

Каждую из этих моделей молекул можно рассматривать с точки зрения принадлежности к спирали, например правой — энантио-мера I и левой — энантиомера II по отношению к оси С2. Эти комплексы имеют также ось третьего порядка. Проекция вдоль оси С3 имеет иной вид для энантиомеров I и II и характер спирали изменяется на левый для I и правый для II (рис. VII 1.8, б).

Комплексы переходных металлов могут быть оптически активными, если диссимметрию (отсутствие симметрии) молекул создают следующие факторы:

1) расположение хелатных колец относительно центрального атома;

2) расположение монодентатных лигандов относительно центрального атома;

3) конформация хелатных колец;

4) координация оптически активных лигандов;

5) координация асимметрического донорного атома.

ЛЕЙАЯ СПИРАЛЬ ПРАВАЯ СПИРАЛЬ

Рис. VIII,8. Схема октаэдрических трис-хелатиых комплексов симметрии D$:

дугой показан бидентатный лиганд (например, en— -NH2CHiCHjNH2); представление о виде спирали дает движение вдоль дуги лиганда в направлении от ближайшего атома 1 к

дальнему атому 2

Важно отметить, что неплоское строение хелатного кольца может вызвать диссимметрию. Донорный атом в свободном лиганде обычно имеет симметричное окружение, но его присоединение к атому металла может создать асимметрию.

Величину вращательной силы jfo приближенно можно оценить исходя из того, что дипольный электрич

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад временного хранения вещей савеловская
клиника в москве где оформить справку
pyroflam посуда купить
стол для шахмат со скамьей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)